Sn

0 序 言

当熔融合金钎料与基底铜反应时，界面处的反应产物称为金属间化合物(intermetallic compound，简称IMC)[1]. IMC层的组成、厚度、界面形貌对焊点的可靠性起到关键性作用，且其形成受焊接过程中的钎焊温度和钎焊时间的影响[2]. 一般来说，界面上形成适当厚度的IMC层能够促进润湿，但是，由于金属间化合物的本征脆性及焊点接头处不同材料的弹性模量、热膨胀系数等物理参数不匹配等，过厚的IMC易使接头处的力学性能严重削弱从而导致焊点提前失效，即过度的IMC层增长会降低焊点强度[3-5]. 因此，焊点的IMC层结构及其时效演变是研究者密切关注的问题之一.

Sn-Zn共晶无铅钎料具有与传统Sn-Pb钎料相近的熔点、较优的力学性能、原材料价格便宜等特点，一直被认为是最具发展潜力的无铅钎料之一.但是，由于锌的活性，Sn-Zn钎料在铜基上的润湿性较差，易发生氧化[6]；课题组前期研究结果还表明，Sn-Zn系与铜接头处形成的界面IMC层较Sn-Ag/Cu，Sn-Pb/Cu焊点处的厚[7]. 非金属活性组元硫证实可改善其在铜基上的润湿性，提高其抗氧化性[8]，然而目前为止，Sn-Zn-S/Cu焊点界面金属间化合物的形成动力学及可靠性的影响尚不清楚. 文章拟研究230 ～ 260 ℃焊接温度范围内液态Sn-9Zn-0.1S无铅钎料在被焊铜基体上的界面金属间化合物的结构、成分及其生长动力学，从而更好地理解和控制该焊点界面IMC的生长，获得可靠的无铅钎料焊点，优化焊接工艺.

1 试验方法

用纯度为99.9%(质量分数)的锡、锌和纯度为99.99%(质量分数)的硫粉作原料在井式炉中熔炼.考虑到硫在加热过程中易发生氧化烧损或升华，故先将锡块加热到一定温度(300 ℃左右)使其熔化，再依次加入硫和KCl，LiCl熔盐覆盖剂(质量比为m(KCl)∶m(LiCl) = 1.3∶1，防止反应熔炼过程中焊料被氧化)，在 600 ℃下保温2 h，得到Sn-S中间合金. 采用辉光放电光谱仪(GDA 750, GMBH & CO.KG)测试得Sn-S中间合金中的硫含量为0.4%(质量分数)，与Sn-S二元相图在该温度下的固溶度相近[9]. 将锡、Sn-S中间合金和锌块加热到450 ℃保温30 min，在直径为4 mm的玻璃管中浇注得到Sn-9Zn-0.1S合金.在合金熔炼过程中用石墨粉将熔体覆盖，防止钎料合金氧化.

依次用0.5%(质量分数)的HCl和0.3% (质量分数)的NaOH溶液来清洗尺寸为40 mm × 40 mm ×0.1 mm紫铜片，用无水乙醇漂洗后吹干，然后在洁净的铜片中心涂覆自制RMA(rosin mildly activated)助焊剂(助焊剂成分为60 g松香 + 2 g二甲胺盐酸盐 + 2 g乙二醇 + 36 g无水乙醇)，再取0.60 g用乙醇清洗过的合金片，置于铜片中心. 在温度为50 ℃时放入101A-1B型电热鼓风干燥箱(测温精度 ± 1 ℃)中加热熔融，达到预设温度 (230，240，250，260 ℃)后，在上述温度下分别保温 0，30，50，70，90，110，130 min后取出试样空冷.

将制备的试样用环氧树脂冷镶，磨制金相剖面，用4%(质量分数)的硝酸酒精溶液浸蚀，采用自配数码摄像和图像处理功能的keyence VHX-100型光学显微镜观察并测量Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面IMC的厚度，每个试样界面IMC厚度以20个测量数据的平均值表示；并利用扫描电镜(菲利普，Quanta200)及电子探针 (EPMA，JEOL，JXA-8100)对Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面IMC进行了结构、形貌和成分观察和分析. 采用2% HCl + 3% HNO3 +95% H2O(质量分数)溶液去掉未反应的钎料合金，利用扫描电镜观察和分析暴露的Sn-9Zn-0.1S/Cu界面IMC层的形貌.

2 试验结果与讨论

2.1 Sn-9Zn-0.1S/Cu 焊点界面 IMC 层组分分析

图1所示为是Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面附近SEM背散射电子像. 可以看到，该Sn-Zn合金基体与铜之间形成很明显的IMC层，仔细观察可看出它分为两层：靠铜侧是一层很厚、界面较平直的化合物；而靠焊料侧的另一层非常薄且疏松、界面凹凸不平的化合物. 表1所示的电子探针结果表明，靠铜侧的金属间化合物层中，所测Cu: Zn原子比为1: 1.6，与γ-Cu5Zn8相吻合；靠焊料侧的金属间化合物层中，测得Cu: Zn: Sn原子比为1: 1: 0.52，根据Cu-Zn相图可知，该薄层化合物为CuZn相.图2所示为溶解剥离了未反应的剩余焊料合金后暴露的焊点界面金属间化合物的SEM形貌，发现Sn-9Zn-0.1S/Cu界面金属间化合物呈颗粒或片块状.

沥青混凝土路面常见的施工缺陷主要有：路面波浪、横缝跳车、密实度不够、局部推移、松散、隆起等。横缝跳车主要是施工工艺上的问题，在处理横缝时要将已成型的路面切齐，并在接触面上浇洒粘层沥青。造成密实度不够的原因主要有：油石比不准确、压实遍数不够或压实机具偏轻等。而基层软弱、油石比偏大、压路机起停速度太快等因素，是造成局部推移、松散、隆起的主要原因。

图1 250 ℃ 焊 接 温 度 下 Sn-9Zn-0.1S/Cu 焊 点 界 面SEM 像
Fig. 1 SEM photograph of Sn-9Zn-0.1S/Cu interface soldered at 250 ℃

表1 图 1 所示 Sn-9Zn-0.1S/Cu 界面两层的 IMC 化学成分结果(原子分数，%)
Table 1 Chemical composition of the two intermetallic layers formed at Sn-9Zn-0.1S/Cu interface as shown in Fig. 1

位置 C u Z n S n靠铜侧I M C 3 7.2 3 6 2.2 7 0.5靠焊料侧I M C 3 9.8 1 3 9.5 1 2 0.6 8

图2 溶解剥离剩余焊料合金后暴露的 Sn-9Zn-0.1S/Cu界面金属间化合物的SEM形貌
Fig. 2 SEM photograph of a top view of the Sn-9Zn-0.1S/Cu interface exposed by chemically removing the unreacted solder alloy

Suganuma等人[10]报道在Sn-Zn/Cu界面上至少生成两种Cu-Zn化合物，分别为γ-Cu5Zn8和β′-CuZn. 在 230 ～ 270 ℃ 区间，Lee等人[11]发现在Sn-9Zn/Cu界面上形成 γ-Cu5Zn8和 ε-CuZn4两种相，而Chen等人[12]观察到250 ℃焊接温度下Sn-Zn/Cu界面上只有一种γ-Cu5Zn8相. Mayappan等人[1]则发现 Sn-8Zn-3Bi/Cu界面上形成的是 γ-Cu5Zn8和ε-CuZn. 在大多数的Sn基钎料/Cu焊点界面上，如 Sn-Pb/Cu，Sn-Ag/Cu，Sn-Cu/Cu和 Sn-Bi/Cu等，形成的界面金属间化合物均为扇贝状的Cu6Sn5或Cu6Sn5/Cu3Sn双层化合物[13]. 而对于含锌的锡基钎料，如Sn-Zn，当液态钎料与铜片接触时，由于锌原子扩散速率比锡原子快，锌原子将会优先于锡原子与铜原子发生反应；且从热力学角度来分析，γ-Cu5Zn8化合物的自由能比η-Cu6Sn5和ε-Cu3Sn化合物的自由能低[14-15]，所以推断，在熔融的钎料/Cu基界面，铜原子优先与靠近Sn-9Zn-0.1S钎料中的锌原子反应生成一层γ-Cu5Zn8化合物，随着反应的进行，靠近反应层的锌原子不断被消耗，以至于需要离界面IMC反应层较远的锌原子不断进行扩散补充，一旦较远处的锌原子来不及扩散至反应层与铜原子发生反应时，铜原子就与紧靠近的锌原子发生反应生成CuZn化合物；当有足够的锌原子扩散补充至反应层时，铜原子与锌原子反应生成γ-Cu5Zn8化合物.

2.2 钎焊温度和钎焊时间对 Sn-9Zn-0.1S/Cu 界面IMC层厚度的影响

图3所示为在保温70 min时不同钎焊温度下的 (230，240，250，260 ℃)Sn-9Zn-0.1S/Cu 界面显微组织形貌. 从图中可以看出，在相同保温时间内，不同钎焊温度下，Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面上均形成一相当厚、平直且连续的γ-Cu5Zn8反应层；低温时，另一CuZn反应层在光学显微镜下不是很明显，但随着钎焊温度提高，逐渐可以显现出其薄且呈扇贝、颗粒状的特征.从图中还可以明显看到，相同保温时间下，随钎焊温度升高，Sn-9Zn-0.1S/Cu界面上IMC层不断增厚，其厚度值从28.5 μm增至35.9 μm. 这是因为在钎焊温度越高，焊点内各原子的扩散速率也快，从而使钎料中的锌原子与基体中的铜原子反应更加充分，生成的IMC越厚.

图3 不同钎焊温度下保温 70 min 的 Sn-9Zn-0.1S/Cu 界面显微组织形貌
Fig. 3 Optical micrographs of Sn-9Zn-0.1S/Cu interface soldered at different temperature for 70 minutes

图4所示为同一钎焊温度(230 ℃)下保温不同时间时Sn-9Zn-0.1S/Cu界面的显微组织. 可以看到，230 ℃钎焊温度下不同保温时间的Sn-9Zn-0.1S/Cu界面上均形成了一层连续的厚而平直的γ-Cu5Zn8反应层，且随保温时间延长，该层化合物不断增厚；保温30 ～ 70 min时，CuZn化合物反应层在光学显微镜下较难分辨，但随保温时间进一步延长，则可逐渐明显看出呈扇贝、颗粒状的CuZn薄层. 从图中还可以明显看到，在相同钎焊温度下，随钎焊时间的增加，Sn-9Zn-0.1S/Cu界面金属间化合物层厚度增厚. 这主要是归因于钎焊过程中，保温时间的延长使铜原子和Sn-Zn钎料中的原子能够充分扩散，有助于铜原子与锌原子在界面处反应生成Cu-Zn金属间化合物.

(2)如果前头有表示时点的时间词语，：“就”表示早，“才”表示晚；如果有表示时段的时间词语，“就”表示快，“才”表示慢。

图4 钎焊温度为230 ℃时不同保温时间的Sn-9Zn-0.1S/Cu界面显微组织形貌
Fig. 4 Optical micrographs of Sn-9Zn-0.1S/Cu interface soldered at 230 ℃ for different time

2.3 Sn-9Zn-0.1S/Cu 界面 IMC 层的生长动力学

研究表明，IMC层厚度与焊接时间呈幂律关系[3-4]

式中：X为IMC层厚度；D是扩散系数(cm2/s)；t是反应时间，n是时间指数，不同的 n值代表了IMC生长期间不同的生长机制. n = 1时，表示界面IMC的生长受界面反应机制控制；n = 0.5时，表示界面IMC的生长受组元扩散机制控制；n = 1/3时，则表示界面IMC的生长受晶粒熟化机制控制[11].

在我国当前农机推广服务工作中由于人员自身素质原因仍秉承着传统的服务模式，无法适应现阶段高节奏的社会发展速度，因此需要对服务模式进行创新和变革。具体可以在推广工作中，积极引入现代信息技术，最大限度的提升基层农机推广效果，建立完善的基层农机推广服务体系。以此同时，要由政府对推广服务体系进行统一管理，并聘请专业人员进行现场指导，让农民直接参与其中，提升其对农机的接受度，促进农机推广可持续发展。

图5 Sn-9Zn-0.1S/Cu 焊点界面 γ-Cu5Zn8 层厚度与反应时间的对数关系曲线
Fig. 5 Log plot of the thickness of γ-Cu5Zn8 intermetallic compounds formed during the interfacial reactions between liquid Sn-9Zn-0.1S solders and Cu substrates as a function of reaction time

图5给出了Sn-9Zn-0.1S/Cu界面γ-Cu5Zn8化合物层厚度X与反应时间t的对数曲线，曲线的斜率即为n值. 可以看到n值在0.46 ～ 0.48之间变化，接近于0.5，即该化合物层的生长符合抛物线规律，是受扩散控制的[1]. 因此，式(1)可写成

试验使用的时效温度范围内，界面化合物的增长主要由Zn原子及Cu原子的扩散来控制，因为不断增厚的界面金属间化合物层对组元的扩散起阻碍作用，导致金属间化合物的增长速度逐渐减慢，因此化合物的厚度增加与反应时间成抛物线关系.

图6给出的是Sn-9Zn-0.1S/Cu界面γ-Cu5Zn8化合物层厚度X与反应时间t0.5的关系曲线，曲线的斜率即为D0.5值. 表2列出了各温度下的扩散系数(D)值.

由于反应过程中焊点界面IMC的生长速率由组元扩散控制的，IMC生长的反应活化能满足阿伦尼乌斯公式[3-4,16]，即

式中：D0为常数(cm2/s)；Q为反应活化能(kJ/mol)；R是理想气体常数(8.314 J/mol·K)；T为反应温度(K).

对等式两边同时取对数可得

问题不仅可以传达信息，也可以通过提出或者修订问题而进行直接会话，在语言、交流和咨询中具有重要的作用。动态问题的逻辑可用来表达问题和行动修正。

Sn-9Zn-0.1S/Cu界面γ-Cu5Zn8化合物层的生长反应活化能可通过对lnD与温度的倒数(1 000/T)关系曲线拟合得到，如图7所示. 通过线性回归拟合后，γ-Cu5Zn8化合物层的反应活化能的值由上述拟合直线的斜率(2.657)乘以R值(8.314 J/mol·K)来确定，即Q值为22.09 kJ/mol.

图6 Sn-9Zn-0.1S/Cu 焊点界面 γ-Cu5Zn8 层厚度与反应时间的平方根关系曲线
Fig. 6 Relationship between the thickness of γ-Cu5Zn8 formed during the interfacial reactions between liquid Sn-9Zn-0.1S solders and Cu substrates and the square root of reaction time

图7 Sn-9Zn-0.1S/Cu 焊点界面 γ-Cu5Zn8 层生长的 Arrhenius关系曲线
Fig. 7 Arrhenius plot of the γ-Cu5Zn8 intermetallic layer growth for Sn-9Zn-0.1S/Cu solder system

表2 不同焊接温度下 Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面的扩散系数
Table 2 Diffusion coefficients of Sn-9Zn-0.1S/Cu interface at different temperatures

2 3 0 0.4 6 1.8 5 2 4 0 0.4 6 2.1 1 2 5 0 0.4 8 2.3 0 2 6 0 0.5 0 2.5 0钎焊温度T/℃ 斜率D 0.5/(μ m·s-1/2) 扩散系数D/(1 0-9 c m 2·s-1)

在扩散控制的界面金属间化合物生长的过程中，反应活化能的大小反映了该化合物生成的难易程度，即当时效温度相同时，活化能越大，生成该化合物越困难；相反，活化能越小，生成该化合物则越容易[15]. 因此通过计算不同钎料合金焊点界面金属间化合物生长激活能，可以反映界面金属间化合物生长的难易程度. Lee等人[11]测定了230 ～ 270 ℃范围内Sn-9Zn/Cu界面γ-Cu5Zn8化合物层的生长活化能 Q = 26 kJ/mol，Lin和 Chuang[16]报道了在225 ～ 350 ℃ 焊接温度范围内 Sn-8Zn-3Bi/Cu 界面γ-Cu5Zn8层的生长活化能Q = 24.6 kJ/mol，与试验条件下所测得的γ-Cu5Zn8化合物层的生长活化能相比，其报道的Q值要稍高. 另外，上述研究中的γ-Cu5Zn8化合物层的生长反应活化能值是在较高钎焊温度、钎料合金保持为液态时与铜基体反应条件下测得的，与在低于熔点温度下固态钎料合金与铜基体时效作用条件下所得γ-Cu5Zn8化合物层的生长反应活化能(Q值一般为45 ～ 62 kJ/mol)相比，Q值要小得多[1,3]. 说明在液态反应条件下，原子的扩散速度比固态条件下要大得多，这一点也可从所测得的扩散系数看出来[1]. 焊点界面金属间化合物层的生长还受试验条件、所用钎料和基体的成分等因素影响[1].

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由于添加的硫倾向于在液态钎料合金表面富集，且钎焊时硫原子优先与氧反应，从而抑制了合金中锌的氧化，并使Sn-9Zn钎料的抗氧化性提高[8]，这在一定程度上增加了钎料合金中锌的活性，改变了锌的浓度分布，使锌易于向焊点界面处扩散并与铜反应生成γ-Cu5Zn8化合物层. 因此，钎料合金体系中硫元素的添加也可能是导致Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面γ-Cu5Zn8化合物层较快地生长的原因之一.

3 结 论

(1)在Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面上，靠铜侧形成了一层厚而平直的γ-Cu5Zn8层，靠钎料侧形成了另一呈颗粒状的薄CuZn化合物层.

采用SPSS 18.0统计学软件对数据进行处理，计量资料以“x± s”表示，采用t检验，以P＜0.05为差异有统计学意义。

(2)通过对比不同钎焊温度(230 ～ 260 ℃)和不同钎焊时间(30 ～ 130 min)的IMC层厚度发现，钎焊温度相同时，反应时间越长，反应越充分，IMC层越厚；钎焊时间一定时，反应温度越高，扩散系数越大，IMC层也越厚.

(3) Sn-9Zn-0.1S/Cu焊点界面γ-Cu5Zn8层的厚度满足幂律关系，表明其生长受扩散机制控制；其反应活化能为22.09 kJ/mol.

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