Ti

0 序 言

钼属于稀有金属，钼及钼合金具有熔点和沸点高、蒸气压很低、密度高、高温硬度和高温强度高等诸多优良的高温综合性能，在金属加工、电子工业、航天航空和核工业以及军事等领域都有着非常广泛的应用[1-2]. 随着钼及钼合金应用的日益广泛，且结构器件中形状日趋复杂，对钼及钼合金的焊接提出了更高的要求. 钼及钼合金传统的焊接方法有电子束焊接、激光焊接、扩散焊、搅拌摩擦焊等方法[3-4].

钎焊有焊接精度高、一次可焊多道焊缝、生产效率高等优点. 非晶态Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni钎料具有成分均匀、焊接强度高、耐蚀性和耐热性等诸多优点，被广泛应用于钛及钛合金[5]、金属间化合物[6]以及氧化物陶瓷[7]的钎焊. 但用非晶态Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni钎料钎焊钼合金特别是纯钼的研究还鲜有报道.

文中采用Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶态钎料，研究了在不同的真空钎焊工艺条件下，钎焊温度对Mo/Mo钎焊接头微观组织的影响，优化钎焊工艺，为形成规范的钼及钼合金的钎焊工艺提供技术支持.

1 试验方法

采用名义成分为Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni(质量分数，%)非晶钎料真空钎焊Mo/Mo接头. 非晶钎料厚度为 100 μm. 母材为 40 mm × 10 mm × 5 mm 的纯钼板，钎焊接头为搭接方式，搭接面积为5 mm ×10 mm. 钎焊前对钎料与母材进行化学清理.

钎焊炉为ZGS-120，真空钎焊工艺见表1，真空度为1 × 10-3 Pa. 采用常规方法制备金相试样，采用Phenom XL台式扫描电镜结合EDS分析钎缝组织和微区成分.

在第一部分，中由于分段logistic映射的初值取值范围和chebyshev映射的初值范围相同,所以选用分段logistic映射的输出来控制chebyshev映射的初值,为增加序列的不可预测性,用chebyshev映射的输出反控制分段logistic映射的初值,给定分段logistic映射初值为0.76,系统参数为2。

表1 钎料熔化温度及真空钎焊工艺参数
Table 1 Melting temperature of filler metals and vacuum brazing process parameters

熔化区间温度Tr/℃ 钎焊温度Tq/℃ 保温时间t/min 815 ～ 833 870 12 900 12 930 12 950 12

2 试验结果与分析

2.1 Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶钎料元素分布

图1所示为制备的Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶态钎料面扫描分析，可以看出，非晶态钎料成分分布非常均匀，无明显的元素偏聚现象.

图1 Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶态钎料面扫描分析
Fig. 1 Surface scanning of amorphous brazing alloy of Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni

2.2 钎料与母材相互作用及母材的变化

图2 为纯钼在钎焊前的金相组织图，从图中可以看出，钎焊前的钼的组织主要为带状轧制组织.

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图2 钎焊前钼的金相组织
Fig. 2 Metallographic structure of Mo before brazing

图3 所示为钎焊接头钎缝形貌及钎缝面扫描分析. 可以看出，采用Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶钎料，真空钎焊Mo/Mo接头，钎焊界面结合良好，钎料与母材界面清晰，无明显的气孔、夹渣等缺陷，钎料与母材形成了良好的冶金结合，钎缝中心区组织为 Ti基固溶体 (图 3中深色相，固溶有 Zr，Ni，Cu或Mo)和Zr基固溶体(图3中浅色相，固溶有Ti，Ni，Cu或Mo)，界面反应区很窄，没有观察到化合物反应层. 不同温度下，液态钎料与母材相互作用不同，发生了不同程度的晶间渗入和钼向钎料中的溶解，凝固后，钎缝组织发生了变化.

图3 Mo/Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni/Mo钎焊接头钎缝形貌及面扫描分析
Fig. 3 Microstructure and surface scanning of Mo/Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni/Mo brazed joint

钼的溶解与在钎缝中的分布：从图3可以看出，液态钎料与固态钼接触时，当达到一定的温度后，固态金属钼晶格内的原子结合被破坏，它们同液态钎料的原子形成新的键，分布于界面处. 870 ℃，钼向钎缝内溶解量较少，钼向钎料中少量溶解，从面扫描分析结果看，钼没有发生明显的聚集. 图4为900 ℃钎焊时晶间渗入面扫描分析(图3中A区)，结合图3b ～ 3d及图 4可以看出，900 ℃时，钼向钎料中溶解量增加，从面扫描结果中可明显看出钼的聚集. 钎缝凝固后钼固溶在Ti基固溶体中，由于钼对钎料的稀释，钎缝中Ti基固溶体(深色相)分布不均匀性增加. 随着钎焊温度的升高，钼继续向钎料中溶解，当钎焊温度升高到950 ℃时，钼原子扩散至整个钎缝区，且固溶于Ti固溶体中.

图4 900 ℃钎焊时晶间渗入面扫描分析(图3中A区)
Fig. 4 Surface scanning of intergranular penetration of brazed joint at 900 ℃(area A of Fig. 3)

晶间渗入：用Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni钎料钎焊Mo/Mo时，发生液态钎料组元向母材钼扩散和晶间渗入现象. 在870 ℃钎焊时，钎料组分Ti，Zr向母材表面扩散，此时没有观察到晶间渗入现象. 当钎焊温度达到900 ℃时，液态钎料的流动能力增强，除了表面扩散外，钎料组元向母材晶间渗入，如图3，图4所示，可观察到明显的晶间渗入现象.

晶粒长大：由图3和图4对比可知，当钎焊温度为870 ℃时，母材钼已发生再结晶现象，当钎焊温度达到900 ℃时，可观察到晶粒长大现象. 文献[8]介绍，钼的再结晶温度约为1 100 ℃ ± 50 ℃，钎焊温度不要超过1 000 ℃. 研究表明，900 ℃时，钼已经出现晶粒长大的现象且伴随有Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni钎料晶间渗入的现象.

2.3 钎焊温度与钎缝厚度

从图3中各个温度下的钎缝微观形貌可以观察出，随着钎焊温度的升高，钎缝厚度逐渐变薄，其变化趋势如图5所示. 钎缝厚度逐渐变薄，主要的原因是，钎焊温度不同，母材的膨胀程度不同，母材膨胀引起的对钎缝的压缩程度不同，温度越高，对钎缝的压缩作用越明显，并且温度升高，液态钎料的流动性会增强，所以导致钎缝厚度随着钎焊温度的升高而逐渐变薄.

图5 钎缝厚度与钎焊温度的关系
Fig. 5 Correlation between the thickness and temperature of the brazing

3 结 论

(1)采用 Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶钎料钎焊Mo/Mo，钎焊接头冶金结合良好.

引理 1 对于样本模型Yi=m(Xi)+εi,i=1,2,···,n.^mH(x)为m(x)具有带宽矩阵H的局部线性估计,并满足文献[13]中的正则条件.设x为一个非边界点,则在给定X1,X2,···,Xn 下^mH 的偏倚为

(2)液态Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni钎料与钼发生相互扩散作用，即母材钼向钎料中的溶解和钎料组分向母材的扩散. 随钎焊温度的升高，钼向钎料中溶解量增加，凝固后钼主要固溶于Ti基固溶体中.

事实上，本维尼斯特早在1939年就提出了上述观点，Jakobson [15]111等人曾积极响应，但时至今日，反对者依然不乏其人，如Falco[16]39-40就认为“现实”这个关系项是本氏强加上去的；国内屠友祥[17]344-347还专门写了一篇文章，针对性地批评指出，本维尼斯特的核心观点是错误的，索绪尔所称的现实是心理现实或符号现实，根本不是本氏所称的外在事物或客观现实。

(3)钼在870 ℃时已发生再结晶现象，当温度达到900 ℃时，已观察到明显的晶粒长大现象.

(4)采用Ti-37.5Zr-15Cu-10Ni非晶钎料钎焊Mo/Mo，钎焊温度达到900 ℃时，发生明显的液态钎料向母材钼的晶界渗入现象，为避免晶界渗入和钼的过量溶解，钎焊温度不宜高于900 ℃.

(5)随着钎焊温度的升高，钎缝厚度逐渐变薄.

参考文献：

[1]郑振环, 李 强. 等离子喷涂钼层片组织和晶体取向的EBSD分析[J]. 焊接学报, 2016, 37(6): 95 - 98.Zheng Zhenhuan, Li Qiang. EBSD study on microstructure and crystalline orientation of plasma sprayed molybdenum splat[J].Transactions of the China Welding Institution, 2016, 37(6): 95 - 98.

[2]Scapin M, Fichera C, Carra F, et al. Experimental investigation of the behaviour of tungsten and molybdenum alloys at high strainrate and temperature[C]//European Physical Journal Web of Conferences, 2017: 01021.

[3]Denisov V N, Klyatskin A S, Butrim V N, et al. Producing composite single-crystal molybdenum mirrors by diffusion welding in the hot isostatic pressing conditions[J]. Welding International,2017, 31(7): 571 - 576.

[4]Ambroziak A. Friction welding of molybdenum to molybdenum and to other metals[J]. International Journal of Refractory Metals &Hard Materials, 2011, 29(4): 462 - 469.

[5]Ganjeh E, Sarkhosh H. Microstructural, mechanical and fractographical study of titanium-CP and Ti-6Al-4V similar brazing with Ti-based filler[J]. Materials Science & Engineering A: Structural Materials Properties Microstructure & Processing, 2013, 559(1):119 - 129.

[6]Chen B, Xiong H P, Mao W, et al. Microstructures and properties of Ti3Al/Ti3Al and Ti3Al/GH536 joints using Ti-37. 5Zr-15Cu-10Ni brazing filler[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2010,30(5): 35 - 38.

[7]Asthana R, Singh M. Evaluation of amorphous Ti brazes to join zirconium diboride-based ultra-high-temperature ceramics to metallic systems[J]. International Journal of Applied Ceramic Technology,2014, 11(3): 502 - 512.

[8]张启运, 庄鸿寿. 钎焊手册-第2版[M]. 北京: 机械工业出版社,2008.