表面纳米化对镍基高温合金焊接液化裂纹的影响

0 序 言

镍基高温合金由于其优异的高温强度和良好的耐蚀性能，广泛应用于航天航空领域. 镍基高温合金部件的工作环境十分恶劣，承受磨损、冲击、高温燃气等作用，表面易产生氧化、腐蚀、微裂纹等缺陷，对其进行表面修复能延长服役寿命，产生巨大的经济效益；同时，随着航天航空的发展，高温合金焊接成形的工作逐步增加. 对于沉淀强化型高温合金，随着Al，Ti元素含量增加，沉淀强化相γ′-Ni3(Al，Ti)体积分数增加，合金的高温强度增加[1]，因此现代高性能发动机和燃汽轮机主要采用高Al，Ti元素含量的镍基高温合金作为主要材料. 然而，随着γ′含量增加，高温合金的焊接性能恶化，在熔焊时，热影响区的晶间低熔点γ-γ′共晶液化，在拉应力下极易形成液化裂纹[2-3]，限制了高温合金部件的熔焊及修复工作. 虽然通过优化工艺参数或逐层沉积等方法可以改善液化裂纹，但这些尝试并未从本质上解决问题.

现代社会的快速发展对行政灵活性的要求为负面清单模式的推行确立了可行性和必要性，而传统管制手段则为负面清单模式提供了相对稳定的发展基础，以管制手段为主的网约车法律法规必须吸收负面清单模式灵活性的一面，以适应社会变革对改革和创新政府管理手段的要求。

（c）The farmer，whose name was Fred，sold us 10 pounds of potatoes.

早在1985年，Thompson等人[4]就研究了不同晶粒尺寸下镍基高温合金718的液化裂纹问题，依靠热处理工艺，获得了晶粒尺寸10 ～ 250 μm的试样，进行了裂纹敏感性研究. 该研究表明，晶粒尺寸减小使晶界体积分数相应增加，在液化相体积一定的情况下，晶界内形成的液化薄膜的厚度减小，在拉应力作用下的开裂倾向降低. 基于这一理论，Rule[5]研究了一系列镍基高温合金钨极气体保护焊时的液化裂纹长度，表明细小的晶粒能抑制液化裂纹扩展. 研究指出，镍基高温合金焊接液化裂纹敏感性与其晶粒尺寸线性相关. 因此，如何在镍基高温合金上获得更细小的组织成为这一研究方向的关键. 近年来，随着塑性变形细化技术的发展，国内外学者采用各种剧烈塑性变形法[6]，成功在各类金属上制备出细晶组织. 搅拌摩擦技术能快速而高效地细化晶粒，是当前的一大研究热点. 随着搅拌头材料的发展，镍基高温合金搅拌摩擦[7-8]的研究得到了长足的发展，但能获得纳米级别晶粒的研究结果则较少，利用其细化晶粒来抑制液化裂纹的研究亦较少.

针对镍基高温合金焊接液化裂纹问题，采用搅拌摩擦处理(FSP, friction stir processing)，结合强制冷却，在镍基高温合金Waspaloy表面成功制备出纳米晶层，并利用激光重熔搅拌区域，研究纳米晶粒对液化裂纹的影响. 通过对搅拌区域和重熔区域的显微分析，研究了纳米晶粒的细化机制，分析了纳米晶粒抑制液化裂纹的机理.

通过计算温度条件下各水样的矿物饱和指数(表3)发现，方解石、文石、白云石的饱和指数均大于0，处于过饱和状态，而ZGJ04方解石及文石饱和指数近似于0，接近平衡状态，说明碳酸盐及硅酸盐类矿物出现有沉淀的现象；石英、玉髓饱和指数均小于0，ZGQ08玉髓接近饱和状态。萤石能否达到平衡状态，主要取决于热水中的电导率，研究区萤石饱和指数处于-1.06～0.1之间，极有可能与冷水的混合有关。

留学生公寓以接待并为留学生提供日常住宿与生活服务为主，并承担学院内部各部门来访客人的接待任务，并为与学院签订培训协议的培训团体提供住宿接待服务。我们的培训接待费用结算方式有两种，一是承担各部门的接待任务，年底汇总内部结算；二是签订培训协议或合同，由乙方直接转账到我院账户，不以现金方式结算。关于留学生的住宿费用和我院学生的住宿费用相同，都是由财务部门统一收取，上交学院。各类收入与支出项目，都及时记录、报销，严格按照学院和有关部门的财务报账签字审批手续进行操作，并向学院和有关部门提供准确数据和符合要求的报销凭证。

1 试验方法

试验材料为时效态镍基高温合金Waspaloy板，尺寸为 60 mm × 10 mm × 10 mm，其平均晶粒尺寸约为70 μm，化学成分见表1.

1.2.3 出血护理患者每次进餐前要进行漱口,以1次/2h为宜,护理人员要指导患者进行冲击性漱口,使患者黏膜皱劈部位能够和漱口液充分接触。护理人员建议患者使用软毛牙刷不要用使用牙签剔牙,以免受到外力撞击对皮肤粘膜进行保护,一旦牙龈口腔出血,可以使用棉棒蘸生理盐水进行擦拭,口腔局部涂抹止血药。鼻出血可以给予填塞法或是局部冷敷法。拔针后注射部位加压数分钟,一旦出现渗漏现象或是局部红肿应当立即用50%的硫酸镁对局部湿敷,或是在血管的上方外敷新鲜马铃薯片,可以使局部的肿痛现象减轻[3]。

表1 Waspaloy板的主要化学成分(质量分数，%)
Table1 Composition of Waspaloy plate

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搅拌摩擦试验采用一颗热等静压陶瓷球作为搅拌头顶端，该球用特制的夹具夹紧，形成搅拌工具. 试验过程如下：将Waspaloy试板固定于立式数控铣床上，先用铣刀将试板表面铣平，以保证试板上下表面平行度，而后将铣刀替换为试验用搅拌工具，安装于机床主轴上. 在搅拌过程中，搅拌头高速旋转，其顶端压入Waspaloy板100 μm，并以一定速度运动，同时冷却液持续对搅拌头及搅拌区域进行冷却. 为了增加搅拌区域的深度，上述过程以相同参数重复8次，即总压入深度为800 μm. 搅拌摩擦完成后，对试板表面进行清理，采用IPG YLS-6000光纤激光器对试样进行重熔，激光扫描方向平行于搅拌头运动方向. 为保证重熔区域全部在搅拌摩擦区域以内，采用的激光功率为300 ～ 400 W，扫描速度为0.6 m/min，光斑直径3 mm. 试验示意图如图1所示(非等比例).

图1 搅拌摩擦及激光重熔试验示意图
Fig.1 Schematic diagram of FSP and subsequent laser remelting

试验后将试样沿着横截面和纵截面切开，预磨和抛光后，用15 mL C3H8O3 + 10 mL HCl + 5 mL HNO3配制的腐蚀液进行腐蚀，制成金相试样，采用Axiovert 200 MAT 金相显微镜观察，430 SVD维氏硬度计测量硬度，载荷5 N，保压时间15 s；以体积分数10%的高氯酸乙醇溶液进行电解抛光后，采用FEI/Sirion 200扫描电子显微镜和OIM取向成像系统进行电子背散射衍射(EBSD, electron backscatter diffraction)分析.

2 结果与分析

2.1 Waspaloy合金搅拌摩擦区域宏观形貌

图2为采用搅拌摩擦技术制备的Waspaloy合金搅拌区域横截面形貌. 由图中可以看出，搅拌区域内晶粒明显细化，在低倍金相显微镜下无法分辨出晶粒尺寸. 搅拌区域深度约为500 μm.

图2 搅拌摩擦区域横截面形貌
Fig.2 Cross-section of FSP region

2.2 Waspaloy合金搅拌摩擦区域显微组织分析

为了进一步研究搅拌区域内显微组织，在扫描电镜下对试样进行了EBSD分析，图3为搅拌区域横截面最表层EBSD分析结果. 由取向图(右上角)可以看出，该区域内绝大多数晶粒为随机取向的等轴晶，没有明显的取向择优和织构，是典型的再结晶组织. 晶粒尺寸分布柱状图表明，该区域内绝大多数晶粒尺寸在100 ～ 400 nm之间，其平均值约为240 nm. 值得指出的是，国内外针对镍基高温合金搅拌摩擦处理/焊接的研究中，获得的晶粒尺寸一般为微米级别[8-9]，文中的结果在此基础上进一步细化了一个数量级.

图3 搅拌区最表层EBSD分析
Fig.3 EBSD analysis of the topmost surface of FSP region

对整个搅拌区域组织进行了进一步分析，结果表明搅拌区域内组织均为等轴晶，且从表层至底部，平均晶粒尺寸由240 nm增加至710 nm，但存在分布的不均匀性. 相应地，搅拌区域维氏硬度测量结果显示，从表层至底部，硬度由420 HV梯度下降至220 HV，其分布亦有波动与不均匀性，且与晶粒尺寸的波动较为吻合，如图4所示. 必须指出的是，最后一处硬度值(220 HV)是在搅拌区域与基体过渡处测量的，因此表现出骤降. Waspaloy基体的硬度约为200 HV.

图4 搅拌区顶部至基体晶粒尺寸及硬度变化
Fig.4 Grain size and hardness variation from the topmost surface of FSP region to the substrate

搅拌区域晶粒尺寸呈现梯度分布的根本原因是应变的梯度分布. 一方面，采用的搅拌头为半球形，在试验过程中，从最表层至搅拌头顶端附近，金属变形的剪切应变速率是逐渐减小的，在相同的时间下，表层金属必然经历了更大的变形. 另一方面，在重复搅拌摩擦的过程中，从搅拌区域最表层至底部，经受搅拌摩擦作用的次数也逐渐减少，因此累积应变亦逐渐减少. 这样，对整个搅拌区域而言，累积应变存在梯度分布，使得动态再结晶的晶粒尺寸亦为梯度分布，其间的不均匀性和波动则是由于搅拌摩擦过程中应变及温度场的不均匀分布导致的. 维氏硬度的测量结果表明，整体上，随着晶粒尺寸减小，合金的硬度逐渐增加，超过400 μm后，由于硬度压痕范围较大，压痕部分会位于搅拌摩擦区域与基体的过渡区或基体上，与EBSD测试区域无法完全匹配，从而呈现出硬度与晶粒尺寸的异常相关.

2.3 Waspaloy合金搅拌摩擦纳米化机理分析

图5为搅拌区域与基体过渡处的EBSD取向差图，插入的图片为该区域的取向图. 图5中，左侧为搅拌区域超细晶粒，其晶界以大角度晶界为主；中部为处于细化某一阶段的组织，可以观察到细晶粒与残留的部分原始粗晶，这一区域被大量小角度晶界分割，表 2统计显示，小角度界面 (＜15°)的体积分数为34.5%，可以清晰的观察到一些界面在晶粒内部形成，在取向图中，则表现为晶粒内部取向颜色不纯净，存在深浅的变化，这表明晶粒内部已经开始出现取向差；右侧则为受搅拌摩擦影响较小的原始组织，基本保持了原始晶粒的形态，但晶粒内部已有部分小角度界面形成，而且，在原始晶界处形成了大量细小的等轴晶，呈现出典型的链状组织形态，这种组织一般被认为是发生不连续动态再结晶的标志[10].

图5 搅拌区域与基体过渡区EBSD分析
Fig.5 EBSD analysis of the transition area between FSP region and substrate

表2 过渡区域界面角度分布
Table2 Boundary angle distribution of the transition area

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在镍基高温合金搅拌摩擦处理/焊接中，针对其动态再结晶机制的研究较少. Song等人[9]的研究指出，在镍合金这类低层错能材料的搅拌摩擦处理中，不连续动态再结晶的发生能形成更细小的晶粒. 在Waspaloy镍基高温合金搅拌摩擦过程中，晶粒剧烈变形，引入大量位错. 由于Waspaloy合金的层错能较低，使得变形晶粒难于通过位错的攀移和交滑移实现动态回复，这样导致晶粒中的位错密度急剧增大，在原始晶界处形成大量作为再结晶晶核的胞状亚结构，并继续长大合并为新晶粒，即不连续动态再结晶. 在这一过程中，冷却液一方面降低了搅拌摩擦的温度，减少了形变能以热的形式损失，使更多的形变能储存在晶粒中，增加了再结晶晶核的数量；另一方面，温度的降低有效抑制了再结晶晶粒的过度长大与合并，相当于将再结晶过程“冻结”于晶粒长大的初始阶段. 在多次重复搅拌摩擦中，这一过程持续反复进行，最终晶粒能够细化到数百纳米的级别. 必须指出的是，由于搅拌区显著的加工硬化，塑性急剧下降，当搅拌次数(8次)继续增加时，搅拌区会发生明显的切削，无法获得一定深度的搅拌层.

2.4 激光重熔后搅拌区域组织分析

搅拌区域激光重熔后结果如图6所示，图6a，6b为纳米化后激光重熔的横、纵截面，从纵截面上看，试样可分为4个区域：焊缝、热影响区、搅拌区和基体. 在当前激光参数下，整个熔化区和热影响区均在原始搅拌区域以内，这样保证了研究是针对纳米晶粒的. 在低倍截面下，焊缝及热影响区均未观察到开裂现象. 图6c为热影响区局部放大结果，可见在热影响区，晶粒受热而有所长大，尤其是在熔合线附近，晶粒明显长大，尺寸约为10 μm，但仍然远小于合金的原始晶粒尺寸(70 μm)，晶界明显变宽，且有液化的痕迹，晶界内富集的相应为低熔点相液化后重新凝固形成. 图6d为未搅拌纳米化直接激光重熔的结果，在熔合线附近出现了显微裂纹，裂纹附近液化痕迹明显，且有沿晶扩展的趋势，从形貌和分布上判定应为液化裂纹. 必须指出，图6c和图6d中，在熔合线附近，晶界均发生了宽化，且有液化的痕迹，表明纳米化前后热影响区内均出现了液化现象，但图6c最终未形成裂纹.

图6 激光重熔结果
Fig.6 Results of laser remelting

2.5 搅拌摩擦纳米化对液化裂纹的影响

一般认为，液化裂纹的本质是热影响区的组织发生了晶界液化，形成液态薄膜，当焊接拉应力大于液态薄膜的张力时，晶界处就形成裂纹，并可沿着晶界扩展. 由此可见形成液化裂纹有两个条件：(I)晶界处形成液化薄膜；(II)较大的拉应力作用.文中主要针对条件(I)进行分析研究. 对于镍基高温合金Waspaloy而言，形成晶界液膜分为两个过程：(1)液化相形成，主要机制为组分液化[11, 12]，即合金中的碳化物与基体反应，形成共晶液相. 时效态Waspaloy合金中主要的晶界强化相是碳化物，其尺寸小且不连续，故液化相在晶界处较多，但难以形成连续的液膜；(2)与此同时，在焊接热作用下，熔合线附近的晶粒长大(图6c)，导致原始晶界位置发生移动，并与液化相相遇，使得更多的液相向晶界渗入[11]，形成连续的晶界液膜，且由于晶界面积减小，所形成的液膜平均厚度d增加. 这是因为，给定液化相体积V，若晶界总面积为S，则液膜平均厚度d = V/S，故晶界少时形成的晶界液膜将更厚.

考虑Waspaloy高温合金经搅拌摩擦纳米化后的情况. 首先，在搅拌头的作用下，原来主要富集于晶界内的碳化物会破碎细化并随着基体材料一同流动[5, 9]，同时，基体晶粒会发生挤碎与再结晶[8]，形成大量新的晶界，组织稳定后，碳化物尺寸减小，且不会明显富集于晶界内. 图6c与图6d相比，碳化物的分布情况就发生了明显的变化，分布更加弥散. 这样避免了组分液化集中在晶界内出现. 其次，经搅拌摩擦纳米化后，合金的晶粒尺寸由70 μm减小至200 nm，相应地晶界面积大大增加. 对Waspaloy合金纳米化前后的晶界面积变化进行粗略的估算.将等轴晶近似为球形晶粒，其直径为D，则单个晶粒的单位体积表面积s表示为

1.1一般资料:选取我院2017年2月-2018年2月收治84例胃癌患者作为研究对象,分为实验组和对照组,每组42例。实验组:男性患者22例,女性患者20例;年龄24~62岁,平均年龄(38.9±3.7)岁;体重42~66kg,平均(54.2±4.9)kg;对照组:男性患者18例,女性患者24例;年龄23~58岁,平均年龄(39.2±4.1)岁;体重43~67kg,平均(55.6±3.4)kg。VSA分级均为一级、二级。对比两组患者资料无显著差异(p>0.05)。

D由70 μm减小至200 nm时，晶界总面积S增加了349倍，则液膜厚度d会减小两个数量级.熔合线附近晶粒长大会抵消一部分效果，但液膜厚度d仍然能减少一个数量级. 图6c中，熔合线附近液化现象明显，这是因为更多的晶界分担了一定数量的液化相，液膜厚度减小，对拉应力的抵抗能力提高，故虽发生液化却并未形成液化裂纹. 而图6d中，熔合线附近晶界数量明显少于图6c，形成的液化相集中在部分晶界中，形成较厚的液膜，抵抗拉应力的能力大大下降，最终导致开裂.

3 结 论

(1) 利用搅拌摩擦技术，成功在Waspaloy镍基高温合金表面制备纳米晶层，其晶粒尺寸由70 μm细化至200 ～ 700 nm，且从搅拌区最表层至底部呈梯度分布，细化机制为不连续动态再结晶.

(2) 经历搅拌摩擦纳米化后，合金中晶界数量增加，碳化物分布发生变化，分布更加弥散，相对降低了晶界内碳化物的平均浓度，避免组分液化集中于晶界内.

(3) 纳米化后，合金中晶界面积比原始粗晶组织增加了两个数量级，这样使得晶界内液化薄膜的平均厚度减小，增加了晶界抵抗拉应力的能力.

(4) 通过上述机制，Waspaloy合金表面制备的纳米晶层能有效抑制热影响区液化裂纹形成.

参考文献：

[1]黄乾尧, 李汉康. 高温合金[M]. 第一版. 北京: 冶金工业出版社,2002.

[2]路文江, 中尾嘉邦, 筱崎贤二. 镍基合金焊接热影响区的液化裂纹敏感性[J]. 焊接学报, 1993, 14(3): 186 - 194.

Lu Wenjiang, Yoshikuni Nakao, Kenji Shinozaki. Susceptibility of liquation cracking HAZ of nickel-base alloys[J]. Transactions of the China Welding Institution, 1993, 14(3): 186 - 194.

[3]Liu D J, Lippold J C, Li J, et al. Laser engineered net shape(LENS) technology for the repair of Ni-base superalloy turbine components[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2014,45(10): 4454 - 4469.

[4]Thompson R G, Cassimus J J, Mayo D E, et al. The relationship between grain-size and microfissuring in alloy-718-microfissuring is linearly dependent on grain-size[J]. Welding Journal, 1985,64(4): S91 - S96.

[5]Rule J. Friction stir processing nickel-base alloys [D]. Columbus:The Ohio State University, 2011.

[6]陶乃镕, 卢 柯. 纳米结构金属材料的塑性变形制备技术[J]. 金属学报, 2014, 50(2): 141 - 147.

Tao Nairong, Lu Ke. Preparation techniques for nanostructured metallic materials via plastic deformation[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2014, 50(2): 141 - 147.

[7]Jasthi B K, Chen E Y, Arbegast W J, et al. Friction stir processing of cast Inconel 718[J]. Friction Stir Welding & Processing VI, 2011, 278(1): 25 - 32.

[8]Song K H, Kim W Y, Nakata K. Investigation of microstructure and mechanical properties on surface-modified Inconel 718 alloy[J]. Materials Transactions, 2013, 54(10): 2032 - 2036.

[9]Song K H, Fujii H, Nakata K. Effect of welding speed on microstructural and mechanical properties of friction stir welded Inconel 600[J]. Materials & Design, 2009, 30(10): 3972 - 3978.

[10]Rollett A, Humphreys F J, Rohrer G S, et al. Recrystallization and related annealing phenomena[M]. Oxford: Elsevier, 2004.

[11]Pepe J, Savage. Effects of constitutional liquation in 18-Ni maraging steel weldment[J]. Welding Journal, 1967, 46(9): 411s -422s.

[12]Pepe J, Savage. Weld heat-affected zone of the 18 Ni maraging steels[J]. Welding Journal, 1970, 49(12): 545.