中间层对可伐合金4J29/钼组玻璃DM308激光焊接接头结合性能的影响

0 序 言

金属与玻璃之间的连接是各自性能应用的一种延伸，连接件具有高强、高效、环保、耐高温、耐低温性和密封性强等特点. 金属与玻璃的结构被广泛应用于现代建筑、医疗器材、真空器件和航空航天等领域[1-4]. 但玻璃材料与金属材料化学键不同导致玻璃材料具有特殊的物理化学性能，致使玻璃与金属的连接件存在很多的缺陷，极大的限制了在工程中的应用范围. 玻璃与金属连接主要的难点为(1)玻璃在金属表面的润湿性差；(2)线膨胀系数不匹配，接头应力较大[5-8].

甲状腺淋巴瘤并甲状腺癌罕有报道，仅有个案报道甲状腺癌治疗后多年发生甲状腺淋巴瘤，分析与第一原发病治疗后的相关副反应有关性[25]。

为解决玻璃与金属的连接问题，需要选择合适的连接方法，常见的有阳极键合、火焰封接、匹配封接、钎焊和粘接等方法. 这些方法可以简化焊接工艺，缩减生产周期，提高生产效率，减少接头气泡数目，改善接头老化问题，但不能从根本上解决玻璃与金属连接的问题[9-13].

针对以上存在问题，在采用激光焊接钼组玻璃DM308与可伐合金4J29的基础上，文中主要采用对可伐合金表面氧化和添加Mo-Mn-Ni及Ni2O3-MnO2-B2O3中间层的措施研究了中间层对4J29/DM308激光焊接头性能的影响，分析了接头断裂机理、界面微观组织、界面反应和接头元素的扩散行为.

1 试验方法

试验材料采用可伐合金4J29，尺寸为40 mm×20 mm×1.1 mm，主要化学成分见表1. 将可伐合金依次用200 ～ 1200号的金相砂纸平磨，然后用丙酮溶液进行超声波清洗，吹干后置于干燥皿中. 钼组玻璃 DM308尺寸为 20 mm×20 mm×3 mm，在 20 ～400 ℃范围内与可伐合金的线热膨胀系数相近，主要化学成分见表2，同样采用丙酮溶液进行超声波清洗，去除表面油污等杂质. 试验所用的可伐合金在激光焊前经过表面预处理，在其表面产生Fe3O4和Fe2O3氧化层.

表1 可伐合金4J29的化学成分(质量分数，%)
Table1 Chemical composition of the Kovar

Mn SiCu CrMo P S Ni Co Fe 0.50 0.30 0.20 0.20 0.20 0.02 0.02 28.5 ～ 29.5 16.8 ～ 17.8 余量

Mo-Mn-Ni中间层通过压片机制备成厚度小于 2 μm，直径为 15 mm的圆片. 将 Ni2O3-MnO2-B2O3粉末与酒精按10 g/15 mL的比例混合均匀，通过高温氧化炉在可伐合金表面烧结而成.

表2 DM308玻璃的化学成分(质量分数，%)
Table2 Chemical composition of the DM308 glass

组成 质量分数w(%) 检验标准SiO2 66.5±1.0 GB 9000.2 Al2O3 3.0±0.5 GB 9000.7 B2O3 23.0±0.3 GB 9000.3 K2O 3.8±0.3 GB 9000.10 Na2O 3.7±0.3 Fe2O3 ≤0.15 GB 9000.14

图1 4J29/DM308激光焊接头示意图(mm)
Fig.1 Schematic diagram of 4J29/DM308 laser welding joint

将经过处理的可伐合金与玻璃放置在专用卡具上，玻璃在下，可伐合金在上，可伐合金与玻璃之间为中间层，接头形式为搭接，激光焊接过程中采用氩气作为保护气体，激光焊接头示意图如图1所示.焊后沿焊缝截面截取接头试样，经过平磨和抛光，采用光学显微镜观察截面形貌. Z010型电子万能试验机测量激光焊接头抗压剪强度. 采用电子显微镜SEM观察接头界面微观形貌，采用能谱仪EDS分析元素变化，采用XRD对界面进行物相分析.

2 试验结果与分析

2.1 Mo-Mn-Ni中间层对接头性能的影响

图2研究了Mo-Mn-Ni中间层对4J29/DM308激光焊接头形貌的影响，在相同的激光焊接工艺参数下进行激光焊接，图2a为没有添加中间层，图2b为添加中间层Mo-Mn-Ni，对比发现当添加Mo-Mn-Ni中间层后，激光焊接结束后，接头处边缘较大的裂纹明显减少，DM308玻璃和可伐合金界面结合过渡光滑，界面成形美观，但对于玻璃侧内的气泡数目变化不大，在玻璃侧焊后仍存在大量的气泡，鉴于此现象说明添加中间层Mo-Mn-Ni有助于焊接接头边缘裂纹减少，但玻璃的气泡数目变化不明显.

图2 Mo-Mn-Ni中间层对4J29/DM308激光焊接头形貌的影响
Fig.2 Effect of Mo-Mn-Ni interlayer on the morphology of 4J29/DM308 laser welded joints

表3为Mo-Mn-Ni对可伐合金/钼组玻璃DM308激光焊接头抗剪强度的影响，研究发现随着镍含量的增高，其接头的抗抗剪强度呈现逐渐增大的趋势，当镍的质量分数为54%时，激光焊接头的抗剪强度最高达到10.96 MPa. 出现上述现象的的原因为镍在一定的范围内，镍可以提高玻璃在界面的润湿性，促进可伐合金与钼组玻璃DM308的润湿，可以促进界面的结合，锰元素可以提高接头的抗剪强度.

3.1.4 蓖麻PIP5K蛋白跨膜结构域的预测与分析 膜蛋白这种特殊的环境决定了跨膜区必须由强疏水的氨基酸组成，同时磷脂双层的厚度又决定了膜蛋白的跨膜区一般大约由20个强疏水性的氨基酸组成[17]。跨膜结构域的预测和分析，有利于正确认识和理解蛋白质的结构、功能、分类及在细胞中的功能部位。用CBS的TMHMM2.0对蓖麻PIP5K蛋白氨基酸序列的跨膜结构域进行预测，结果如图1-A所示。结果表明，7个PIP5Ks基因家族对应的PIP5K蛋白跨膜结构域均小于1，即均不存在跨膜结构域，所有氨基酸均位于细胞膜表面。

2.2 Ni2O3-MnO2-B2O3中间层对接头性能的影响

图3研究了Ni2O3-MnO2-B2O3中间层对可伐合金/DM308激光焊接头形貌的影响，研究发现当添加Ni2O3-MnO2-B2O3中间层后，焊接接头开裂概率降低，如图3a，背部焊缝成形美观，如图3b；

Ni2O3-MnO2-B2O3中间层可以减少玻璃侧的微裂纹数目，玻璃内气泡数目明显减少，但边缘的裂纹下降不明显，可伐合金4J29和钼组玻璃DM308的润湿性能有待提高. 说明Ni2O3-MnO2-B2O3中间层可以有效的降低玻璃侧微裂纹和气泡数目，从而可以提高接头的抗剪强度.

表3 Mo-Mn-Ni成分对4J29/DM308激光焊接头抗剪强度的影响
Table3 Effect of Mo-Mn-Ni powder composition on shear strength of 4J29/DM308 laser welding joint

序号 化学成分w(%) 钎剂PVA/mL激光功率 焊接速度 气体流量 抗剪强度Mo Mn Ni C SiO2P/Wv/(mm·s-1)Q/(L·min-1)Rτ/MPa 1 15 46 25 0.7 1.0 0.3 750 5.0 15 9.46 2 15 52 31 0.7 1.0 0.3 750 5.0 15 9.50 3 15 29 54 0.7 1.0 0.3 750 5.0 15 10.96

图3 Ni2O3-MnO2-B2O3中间层对4J29/DM308激光焊接头形貌的影响
Fig.3 The effect of Ni2O3-MnO2-B2O3 interlayer on the 4J29/DM308 laser welding joints

表4是Ni2O3-MnO2-B2O3中间层成分对4J29/DM308激光焊接头抗剪强度的影响，据表4可知，Ni2O3-MnO2-B2O3中间层对接头抗剪强度有较大提高，当中间层成分为钼玻璃和可伐合金共有的氧化物，接头最大抗剪强度为13.46 MPa. 主要原因为Ni2O3可以提高玻璃在可伐合金表面的润湿性，MnO2可以提高接头的强度，促进界面的结合，在高温作用下更容易与玻璃和可伐合金连接.

图4为添加Ni2O3-MnO2-B2O3中间层，可伐合金4J29与钼组玻璃DM308激光焊接接头微观组织，由图4可知过渡层的厚度大约为30～40 μm，当界面结构在20 k倍的扫描电镜下观察发现，添加Ni2O3-MnO2-B2O3中间层后，过渡层存在明显的枝晶生长，呈树枝晶方式生长，说明在过渡层确实生成了一种新物质，如图4a所示. 根据图4a可知在玻璃与金属界面存在灰色的过渡层，在靠近可伐合金的界面边缘存在少量的位错线，可以减小热应力和变形. 与添加Mo-Mn-Ni中间层的接头对比发现，添加Ni2O3-MnO2-B2O3中间层激光焊接接头界面的气泡数目明显减少. 可伐合金4J29与钼组玻璃DM308激光焊接接头承载能力最弱的部位为靠近玻璃侧而非焊缝处，主要原因是大多数断裂为沿晶断裂，在剪切过程中断裂往往沿着存在气泡处启动，穿过气泡发生断裂，如图4d所示. 因此当焊缝处存在大量的气泡时，可以降低可伐合金4J29与钼组玻璃DM308激光焊接头的有效承载力.

2.3 4J29/DM308激光焊接头界面结合机理

2.3.1 界面化学反应

本文从政府认同度、专业和非专业两个方面去揭示影响一线社工建立职业自主性的服务使用者情境。这里的认同度主要指居民对政府的认同度，即居民对政府认同度的高低直接影响着一线社工同服务对象建立关系的程度。尤其是在当前整个社会对社工的认知还处于形成阶段，服务对象也需要对社工在社会上的角色有一个自己的认识，根据这个认识来考虑是否接受社工职业以及信任的程度。也即服务使用者也掌握着这个职业群体自主性的权力，而这种权力尤其对于强调“以服务对象为本”的社工职业来讲尤为重要。

上述已经对可伐合金/钼组玻璃DM308激光焊接头界面微观结构进行详细分析，结果表明可以将过渡层分为三个区域，如图5所示. A区为表层区，主要由可伐合金的金属氧化物组成，用DO表示；B区为中间层区，主要由玻璃成分相和可伐合金中主要元素的氧化物组成，用MO表示；C区为次表层区，主要为非金属的氧化物，用NO表示. 界面处反应为

表4 Ni2O3-MnO2-B2O3中间层成分对4J29/DM308激光焊接头抗剪强度的影响
Table4 Effect of Ni2O3-MnO2-B2O3 interlayer Composition on Shear Strength of 4J29/DM308 laser welding joint

序号化学成分w(%) 激光功率 焊接速度 气体流量 抗剪强度Ni2O3 MnO2 B2O3 Al2O3 SiO2P/Wv/(mm·s-1)Q/(L·min-1)Rτ/MPa 1 35 10 19 5 31 700 4.5 17 13.46 2 24 0.6 19 2.4 54 700 4.5 17 12.81

图4 可伐合金/Ni2O3-MnO2-B2O3/DM308激光焊接头界面微观结构
Fig.4 Interface microstructure of the of the kovar/Ni2O3-MnO2-B2O3/DM308 laser welding joint

A与B界面的反应：N+ + DO → MO

B与C界面的反应：D+ + NO → MO

总反应式为

近日，水利部发布公告，决定向24家企业颁发2013年度第二批水利工程启闭机使用许可证。获证企业名单如下：

结果表明，在化学反应过来过程中伴随着固相反应，在可伐合金/DM308接头中含有的固相反应为

图5 4J29/DM308焊接头界面过渡层形成示意图
Fig.5 Schematic diagram of interface transition layer of joints between 4J29/DM308

通过固相反应有新相生成时，该反应中一定涉及了原子的重新排列和形核，同时有足够的能量，使得原子或离子发生较大距离的扩散[14].

Sehütt[15]研究表明，多种氧化物之间的固相反应确实出现“柯肯达尔效应”，即出现了界面的迁移，有新相的形成. 研究发现硅酸盐与其它氧化物间固相反应，其生成物大多为尖晶石类的复合化合物，是立方结构晶体. 根据立方晶体结构特点，尖晶石类的复合化合物力学性能较好且易与基体金属或氧化物材料牢固连接.

通过对可伐合金与钼组玻璃DM308激光焊接头界面XRD分析，证实可伐合金/钼组玻璃DM308激光焊接头混合物为具有立方晶系的FeO·SiO2复合氧化物. 结果显示SiO2与FeO反应生成的尖晶石化合物类型主要为FeSiO3，Fe2SiO4和Fe7SiO10，如图6所示. 界面生成的具有尖晶石化结构的FeO·SiO2复合氧化物具有优良的力学性能，能够与母材在界面处形成良好的结合. 大量剪切试验再次证明，焊接件的焊缝区的强度均高于钼组玻璃DM308的实际强度.

2.3.2 界面扩散行为

可伐合金与钼组玻璃DM308激光焊接，采用的是薄板搭接形式. 由于可伐合金/钼组玻璃DM308激光焊接头焊缝扩散区尺寸远小于板厚，所以可以将该扩散模型看作是半无限长棒. 玻璃在小距离范围内具有近程有序特性，所以研究该过程可以采用离子扩散的理论. 假设可伐合金A和钼组玻璃DM308 B在激光焊接过程中，通过中间层发生原子间的扩散和固溶，在界面处依次生成界面层、激光焊缝中心层、扩散层，具体的接头形式如图7所示.

图6 4J29/DM308键合界面XRD分析
Fig.6 XRD patterns of joining interface between 4J29 and DM308 glass

图7 4J29/interlayer/DM308激光焊接头扩散示意图
Fig.7 Diffusion schematic diagram of laser welding joints between 4J29 and DM308

假设发生扩散的元素M，从开始焊接到焊接结束，扩散层的厚度看成由以下两部分组成，即

式中： Δ xDM表示扩散层厚度；表示在焊接过程中加热和冷却过程形成的扩散层厚度； Δ xDM(t)表示扩散层在保温过程中形成的厚度. 当激光焊功率、焊接速度和离焦量保持不变时，在加热和冷却过程中形成的扩散层厚度可以看做常数N0，则

此时，若能建立起在保温过程中扩散层厚度ΔxDM(t)的数学方程，即可了解扩散层厚度在激光焊接过程中的扩散行为. 由扩散动力可解得扩散距离为

当保温时间t一定时，设其中kx为常数，则中间层/可伐合金界面处扩散层在全部焊接过程中的厚度为

3.提取温度对葛根素含量的影响。由表4知，其他条件不变，随着提取温度的升高，提取液中葛根素的含量也随之升高。

式中：t为保温时间；，上式可以表达为

上述分析结果表明，元素M的扩散同时受到界面化学势和扩散系数的影响. 由结合界面元素M扩散方程可知，元素M的扩散深度受扩散系数、迁移率的制约和保温时间的影响，而扩散系数和迁移率主要取决于扩散原子的激活能. 界面反应初期，由于离子的浓度梯度较大，因此扩散通量较大，随着反应进行，离子浓度减小，扩散速率减小. 试验的能谱分析结果与上述理论分析相符合，图8为试验能谱分析结果.

图8 4J29/DM308键合界面微观组织及元素分布
Fig.8 The microstructure and element distribution of interface between 4J29 and DM308

由图8可知，结合界面存在浅色过渡层，在靠近金属侧边缘存在较大的白色的物质. 由EDS能谱扫描曲线可见Ni，Co元素的扩散距离均很小，Fe元素扩散距离较大，O，Si，Na元素扩散距离最大，这是由于Ni，Co均为耐高温氧化性较强的稳定元素，离子激活能较高，界面化合反应速率小.

如图8所示，结合界面微区元EDS分析结果表明界面元素的扩散过程. 分析元素包括Fe，Co，Ni，Al及Si元素，在整个接头区域内发生了元素扩散，Fe，Co，Ni元素由可伐合金向DM308玻璃侧发生扩散. 从DM308玻璃至可伐合金，从能谱图上可以看出Si元素含量逐渐下降，说明DM308玻璃中的Si元素向金属侧发生了扩散，表明DM308玻璃和可伐合金之间发生了相互扩散. 较高的功率有助于促进元素的扩散和提高界面化学反应速率，延长保温时间有利于合金元素深度扩散，提高结合强度. 由图8可以看出，无论是哪种元素，其线扫描忽高忽低，呈现锯齿状，这主要由于玻璃中存在大量气泡，在气孔或者微气孔处元素含量急剧下降. 若在接头界面不存在元素扩散和化学反应，形成的接头缺陷密度将会增大，对焊接质量造成很大影响.

红细胞体积分布宽度在心血管疾病诊疗中的应用价值………………………………………………………朱成宝（69）

3 结 论

(1)Mo-Mn-Ni中间层可以减少接头处边缘较大的裂纹，界面成形美观；Ni2O3-MnO2-B2O3中间层可以减少玻璃侧的微裂纹和气泡数目数目，接头开裂机率降低；接头承载能力最弱的区域为靠近玻璃侧，断裂沿着气泡尖端穿过气泡断裂.

其次，优化科技投入结构，提高对科技人才创新支持的力度和广度。加大对重大项目资助力度，重点资助具有自主知识产权的科技人才及研究项目。加强对中青年科技创新人才发掘和培养，提高对青年人才科技创新创业的资助比例。加大职业教育和在职培训投入力度，定期开展线上线下技术培训活动。建立健全人才投入效果评估机制，不断完善有利于人才结构优化的投入政策。

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(2)Mo-Mn-Ni中间层接头的抗剪强度最大值为10.96 MPa. Ni2O3-MnO2-B2O3中间层接头抗剪强度最大值为13.46 MPa.

综上所述，SCAD患者行抗血小板治疗应充分考虑病变特征、年龄、合并症及抗血小板药物特性，行个体化策略，平衡患者的出血风险及获益，在临床应用时应谨慎对待。

(3)接头界面为Fe和Si的复合氧化物FeSiO3和Fe7SiO10，属于具有立方晶系的FeO·SiO2复合氧化物. 接头界面 EDS 分析结果表明，Fe，Co，Ni，Al，Na及Si元素在整个界面区域内发生了相互扩散，钼组玻璃DM308和可伐合金4J29之间发生了相互扩散融合.

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