P掺杂对镍基合金

GXF360 2019-10-27

展开全文

0 前言

某些零部件的特殊工作表面要求具有较高的耐磨性和耐腐蚀性 [1-2]。若零部件的工作表面全部由耐磨合金或耐腐蚀材料制造，不但成本较高，而且整体力学性能又很难满足要求。常用的解决措施是采用表面技术在零件工作表面加工一层耐磨或耐蚀的金属或合金[3-6]。

常见的表面技术中，氧乙炔火焰钎涂技术的工艺很灵活，所用的设备也较简单，能够以较低的成本在工件表面制备出具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优异性能的表面功能涂层[7-10]。表面强化技术可以明显提升和改善零部件的表面性能，广泛用于耐磨零件的制造与修复领域[11-12]。常用的钎焊材料主要有铁基、镍基和钴基合金粉末，其中镍基钎料具有耐磨性较高和价格适中的优点，在耐磨熔覆层中得到广泛应用[13-19]。

但是仅通过制备镍基合金复合熔覆层无法满足恶劣环境的使用性能要求。为进一步提高熔覆层的性能，在基体粉末中添加WC,TiC,SiC及TiB等增强相已成为一种有效的方法[20-25]。这是因为WC颗粒具有高硬度和好的耐磨损性能，对镍基合金具有较好的润湿特性，制备WC为增强相的镍基合金复合熔覆层具有很好的耐磨损、抗腐蚀、耐高温氧化等性能，其应用更为广泛[26-27]。

此外，镍基钎料的熔点较高(镍熔点1 452 ℃)，必需添加降熔元素。而P是极有效的降熔元素，可显著降低镍基钎料的熔化温度和改善钎料的流动性[28]。P含量在质量分数为11%时与Ni形成低熔共晶体，熔点仅880 ℃。因此，镍基钎料在制造过程中通常会加入P来降低熔化温度。但是，P元素的加入对涂层组织与性能的影响需进一步进行研究。

为此，文中运用氧乙炔火焰钎涂技术，人为引入P掺杂，制备不同P掺杂量的镍基合金-WC复合涂层，分析不同P掺杂量对镍基合金-WC复合涂层组织与性能的影响。

1 试验材料及涂层制备

1.1 试验材料及制备

试验采用的基体材料为45钢，涂层材料为BNi-2钎料粉、WC颗粒和微量P的复合粉末，其中P以FeP30形式加入。涂层材料的化学成分见表1。涂层材料中BNi82CrSiB粒度为75 μm，WC粒度为250～425 μm。涂层所用粘结剂为水玻璃。采用PhenomXL扫描电子显微镜对涂层进行显微组织分析；通过扫描电子显微镜附带的X射线散射能谱仪(EDS)对涂层元素分布进行成分分析；采用TH300洛氏硬度计测试熔覆涂层的硬度。

磨损试验采用MLG-130A型干式橡胶轮磨粒磨损试验机进行，试样采用盘状试样，试验前对熔敷层进行磨削加工，使其表面粗造度为Ra0.1。试验条件：转速1 020 r/min，载荷40 N，每个试样试验时间8 h，每隔2 h测量磨损量。为减小误差，每次测量6个数据并取平均值。

表1 涂层材料的化学成分(质量分数，%)

编号BNi82CrSiBWCP150500249.549.51347.547.554454510

1.2 涂层制备

选用45钢作为基板，熔覆前首先对基板进行打磨和清洗，去除表面的氧化膜等杂质，再把基板放在无水乙醇中清洗并吹干。用水玻璃将复合粉末调成糊状后，均匀涂抹在基体表面上，然后放入电热干燥箱内加热烘干，加热温度90 ℃，保温时间5 h。取出烘干的基板，开启火焰枪，调到深蓝色的还原焰，对基板上的熔覆材料进行加热熔覆(深蓝色还原焰可以防止基板氧化)。熔覆完成后，试样自然冷却，完成涂层制备。

通讯兵找到夏国忠的时候，夏国忠正在石牌后面的凤凰山组织部队操练。自上次高家岭一战后，他的连队几乎拚光了老本，伤亡大半，剩下的战士包括伤员在内还不足一个排。战斗胜利后，夏国忠带着侥幸活下来的兄弟们回到石牌。在全师召开的庆功大会上，夏国忠和他的连队受到了第六战区和最高统帅部的通令嘉奖，同时，师长还亲自给他佩戴上代表最高荣誉的青天白日勋章一枚。经过此次战斗，看到那么多兄弟流血牺牲，对于用生命换来的荣誉，夏国忠已经不太在乎，甚至说对他没有什么实际意义。他现在一门心思地想着，重上战场，多杀鬼子，为牺牲的兄弟报仇，为中华民族的胜利拚杀。

2 试验结果及分析

2.1 显微组织分析

图1为WC颗粒的原始形貌，可以看出其表面凸凹不平，具有完整的棱角结构。

全面预算管理通过预算编制把高校医院预算目标具体化和量化，全部分解落实到各部门、各科室、各环节中去，建立责任中心和责任追究机制，将各个岗位、各个职工的权、责、利进行有机结合，激发全体员工发挥主观能动性，调动全员参与管理的积极性，有利于提高工作效率和管理水平。

图2为不同P掺杂量的镍基合金复合涂层的SEM照片。图2a为P含量为0%时的复合涂层SEM照片，与WC颗粒原始形貌相比(图1)，涂层组织中出现两种物相，黑色镍基体和亮白色大块WC。大块WC边缘“镶嵌”有较多的灰白粒子。能谱分析表明，这些灰白粒子是从大块WC颗粒表面脱落的粒子，并溶解、扩散到镍基体中，这说明WC与镍基体之间具有良好的润湿性。从图2a还可看出，距离大块WC颗粒越远，溶解及扩散的WC粒子间越分散且尺寸较大，呈不规则块状并弥散分布在镍基体中；而靠近WC颗粒的区域，WC粒子尺寸较小，且堆放紧凑。图2b为P含量为1%时的复合涂层SEM照片。与图2a相比，涂层微观组织基本相同，但大块WC边缘产生脆性裂纹，且大块WC颗粒边缘残留的WC粒子形态也不同。图2b中大WC边缘脱落的WC粒子呈现不规则的枝条状，扩散到镍基体中较远处的物相呈现“雪花”状。图2c 为P含量为5%时的复合涂层SEM照片。观察发现涂层中大块的WC颗粒不仅在内部产生裂纹，且其边缘严重碎裂，同时镍基体中黑色的夹杂和气孔也开始增多。当P含量增加至10%后，涂层组织未发生变化，但WC边缘碎裂更为严重，此外镍基体中夹杂和气孔相对增多，如图2d所示。

图1 WC颗粒的原始形貌

2.2 能谱分析

由上述显微组织分析可知，P掺杂含量越高，涂层组织中裂纹、气孔、夹杂等缺欠越多。为研究P掺杂对涂层成分的影响，针对P掺杂0%和P掺杂5%的熔敷试样进行EDS对比分析，结果见表2和表3。

图2 不同P掺杂合金涂层的SEM照片

由表2、表3和图3可知，涂层中有P掺杂后，涂层形貌发生变化。无P掺杂时，WC形貌完整，WC边缘仅有微小的灰白色颗粒，能谱显示为WC粒子(图3a点6)，WC粒子从大颗粒WC上脱落，并与钎料发生了反应。当P掺杂5%时，可以观察到大颗粒WC边缘，分布着大量灰白色颗粒(图3b点3)。另外，由表2和表3能谱分析知，掺杂P后，涂层钎料处W含量明显高于未掺杂P时的含量。

(3)张力，美国批评家艾伦·泰特在发表的《诗歌的张力》中提出了著名的“张力”说，泰特说“诗歌的意义是其张力，是诗歌中能包含的所有外延和内涵构成的有机整体。”②外延指的是词语在词典中的含义，其实就是字面含义。内涵指的是词语的暗示意义及感情色彩，类似于中国古代诗歌中所使用的意象。诗歌意义的产生是需要靠“张力”，张力包含两个层面的意思，其一是指外延和内涵是否有相互推动相互指涉的关系。其二是指外延和内涵构成的意义是否前后连贯，构成一个符合逻辑的有机体。③李商隐的诗歌中就有大量“张力”的显现。

由此可知，P掺杂加速了WC与镍基体、镍基体与铁基体间的相互扩散，促进了涂层中WC向钎料中的溶解。

表2 P掺杂0%的能谱分析(原子分数，%)

点FeNiWP182.17000246.1124.1600310.3741.340.7104031.7220.42056.0053.6111.29065.9532.3622.38070082.690

表3 P掺杂5%的能谱分析(原子分数，%)

点FeNiWP175.7816.4000225.2443.1315.260.8339.107.4131.940438.368.6832.05050065069.1700.850

由上述对比分析可知，P掺杂有助于加速WC与镍基体的相互扩散。而两者的相互扩散导致WC边缘晶格内的原子排列不规则，结合力差，界面能较高，因此WC边缘易发生溶解、脱落。此外，镍基体以溶解的WC为通道，向WC边缘的晶界渗入，产生晶间渗入现象。WC边缘的溶解和脱落及镍基体向WC边缘晶界的大量渗入，导致WC边缘脆化。

图3 能谱扫描位置

2.3 镍基复合涂层中的裂纹、气孔和夹杂

图4为不同P掺杂获得的熔敷涂层的SEM形貌。由图4可知，当P掺杂量为0%时，获得的熔覆涂层中裂纹较少。这是由于P元素的掺杂导致WC边缘脆化，而WC边缘脆化又加速和扩大了WC颗粒与镍基体之间线膨胀系数差异。因此在火焰涂覆过程中，这种扩大化的差异导致WC边缘脱落的WC粒子和镍基体相之间产生较大应力集中。在冷却过程中，这种应力集中促使WC颗粒边缘受到拉应力、镍基体受到压应力，导致WC边缘脱落的WC粒子与镍基体逐渐分离，沿该交界面，即“应力集中面”形成一系列微裂纹。这些微裂纹极易成为裂纹源，脆性裂纹易于在这些裂纹源上产生和扩展，因此P掺杂是涂层中大量裂纹产生的诱因。另外，大块WC颗粒其热力学稳定性较差，且脆性又大，在冷却过程中，其自身即为良好的“裂纹源”，极易产生大量脆性裂纹。WC边缘的脆性裂纹和其自身的脆性裂纹，均容易穿过大块WC进行扩展。

但是，当裂纹扩展到塑形较好的镍基体相时，将受到一定阻力，裂纹前端的扩展变缓、变慢。在热应力作用下，可重新积蓄能量并穿越镍基体。这种裂纹的穿越，一般情况下都具有选择性，会就近选择所需“能量”较少的位置进行穿越。即当裂纹前端的“镍基体相”面积较小，且其前端存在可相互接应的裂纹时，裂纹就可轻易穿越镍基体相，并与前端硬质相内的裂纹相衔接，如图4b所示。

此外，从图4还可以看出，P掺杂0%的熔覆涂层中气孔和夹杂较少，而P掺杂5%的熔覆涂层中则气孔和夹杂较多。这同样是由于涂层组织中存在的P元素导致的。在火焰钎涂过程中，钎涂温度过高与钎涂时间过长都会导致沸点较低的P元素大量蒸发而形成大量气孔；同时，P元素又极易氧化，是极好的脱氧剂，高温下易与空气中的氧气氧化形成P2O5，从而导致涂层组织中形成大量的氧化夹杂。

1.税收规划有助于提高企业竞争力。在激烈的市场竞争中，在生产、营销和营销企业中，他知道并利用税收规划，他在竞争中获胜。

由以上分析可知，P掺杂5%的熔覆涂层中裂纹、气孔和夹杂多于P掺杂0%的熔覆涂层。

三是林特经立体开发模式。农场耕地被划转集中经营后，可用资源越来越少。栽桑养蚕是新曹的传统产业，近年来农场利用林地更新的有利时机，结合土地平整，不断调优桑园布局。全场3000亩新桑，年养蚕种1万多张，带动农户1000多户，近三年每亩净收入均在4000元以上，职工增收1200万元。金蝉幼虫作为高蛋白食材，在苏皖鲁地区深受食客喜爱。每年七月，农场职工在自家管护的林地内捉蝉收入达500万元。目前人工培育金蝉才刚刚起步，这对农场来说是一大商机。农场拟于2019年启动人工饲养金蝉研究，利用万亩林地资源，力争将金蝉培育、抓捕、销售形成一个产业。

图4 镍基合金复合涂层的SEM照片

2.4 涂层硬度及磨损试验

采用洛氏硬度计TH300对不同P掺杂量的熔敷层进行硬度测试，试验结果如图5所示，可以看出，随着P掺杂含量增加，涂层硬度值下降。当P含量从0增加到10%时，涂层硬度值从52 HRC降低到30 HRC。

磨损试验结果如图6所示，可以看出随着P掺杂含量的增加，涂层磨损量增加,耐磨性能变差。当P含量从0增加到10%时，涂层磨损量增加了约3倍。

图5 涂层硬度

图6 涂层磨损试验结果

涂层硬度和磨损试验进一步验证了P是有害元素，使涂层中产生大量裂纹、气孔和夹杂，严重降低涂层的硬度和耐磨性能。

3 结论

(1)采用火焰钎涂法在钢表面制备的镍基合金-WC复合涂层由硬质相WC颗粒和镍基体相组成。镍基体相对WC颗粒润湿性能良好，但P掺杂有助于加速WC与镍基体的相互扩散。

(2)P掺杂会导致WC边缘脆化，形成裂纹源，产生脆性裂纹。脆性裂纹极易穿越WC颗粒及镍基体相，并与前端裂纹相衔接。

(3)P掺杂会导致涂层中产生大量裂纹、气孔和夹杂，明显降低涂层硬度和耐磨性能。当P掺杂从0增加到10%，涂层硬度由52 HRC下降到30 HRC，同时涂层磨损量急剧增加，约为P掺杂0%涂层的3倍。

为进一步了解小学生减法口算速度在各年级的增长幅度，采用相邻年级时间的递减率来进行表示和分析，结果如表6所示．

郝哲说：“小溪汇入江海，才能浩瀚无垠；鲜花携手相拥，才能馨香郁浓。过去，我把自己的青春和热血奉献给了我深爱的农垦事业；未来，我仍将以一颗赤诚之心，将全部的爱献给我深爱的农业科技事业，献给我深爱的这片土地。”

参考文献

[1] 王创业, 刘维桥. 纳米SiC颗粒增强镍基复合材料的研究进展[J]. 电镀与环保, 2015, 35(2)：1-3.

[2] 杨贤群, 王立楠, 孙逸铭, 等. SiC增强镍基耐磨涂层设计及性能分析[J]. 聊城大学学报, 2016, 29(1)：47-51.

[3] 吴俊升, 李晓刚. SiC颗粒尺寸对镍基复合镀层耐磨性和耐蚀性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(1)：125-131.

[4] 李清建.利用陶瓷-金属复合技术提高部件抗冲刷磨蚀寿命[J].矿石机械，2001(3)：60-61.

[5] 张欢，郭忠诚，蒋琪英，等.稀土-Ni-W-P-SiC脉冲复合镀层的耐蚀性研究[J].材料热处理学报，20017，28(3)：116-120.

[6] 刘爽，徐润生，刘晓明.高速火焰喷涂Fe-Al/SiC复合涂层耐热腐蚀性能研究[J].材料保护，2007(11)：19-21.

[7] 张增志, 牛俊杰, 付跃文. 感应熔覆镍基合金粉末涂层工艺和性能研究[J]. 材料热处理学报, 2004, 25(2)：31-34.

[8] 王振廷, 孟君晟, 陈丽, 等. 感应熔覆原位合成自生TiC/Ni基复合涂层组织和形成机理[J]. 材料热处理学报, 2007, 28(6)：99-103.

[9] 王继东. 铁基电弧喷涂铝层的高频感应重熔工艺[J]. 电镀与精饰, 2005, 27(3)：15-18.

[10] 慈文亮, 林晨, 陶洪伟. 碳化钨含量对高频感应熔覆涂层组织及性能的影响[J]. 金属热处理, 2014, 39(1)：95-98.

[11] 吴子健. 热喷涂技术与应用[M]. 北京：机械工业出版社, 2005.

[12] 王铀.大力发展纳米表面工程[J].热喷涂技术，2011，3(1)：8-16.

[13] 张国定, 赵昌正. 金属基复合材料[M]. 上海：上海交通大学出版社, 1993.

[14] Liu Shenglin, Sun Dongbai, Fan Zishuan, et al. Microstructure and properties of plasma clad Ni composite coating[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 35：232-235.

[15] 汪路路, 王小龙, 徐婷, 等. 重熔时间对WC/镍基合金复合熔覆层微观组织的影响[J]. 机械制造, 2017(4)：37-39.

[16] 李嘉宁，巩水利，李怀学，等.TA15钛合金激光非晶—纳米晶增强镍基涂层的组织结构及耐磨性[J].焊接学报，2014，35(10)：57-60.

[17] 朱庆军，邹增大，王新洪. 稀土RE对激光熔覆Fe基非晶复合涂层的影响[J].焊接学报，2008，29(2)：57-60.

[18] 张松，周磊，郝玉喜.Monel合金表面激光熔覆镍基合金的组织及摩擦磨损性能[J].焊接学报，2013，34(1)：9-12.

[19] 张培磊，李铸国，姚成武，等. 激光制备Fe-Ni基非晶复合涂层退火性能分析[J].焊接学报，2011，32(4)：13-16.

[20] 蔡滨, 谭业发, 蒋国良, 等. (W,Ti)C/石墨/镍基合金复合涂层摩擦磨损性能研究[J]. 兵工学报, 2011, 32(2)：192-198.

[21] 董晓强, 王永谦, 张楠楠, 等. 火焰重熔对镍基碳化钨涂层显微结构及性能的影响[J]. 热加工工艺, 2013, 42(12)：154-157.

[22] 周永欣，赵西城，吕振林.SiC颗粒增强钢基体表面复合材料及耐磨性研究[J].铸造技术，2007，8(2)：171-174.

[23] 祁小群，李秀兵，高义民，等.WC颗粒增强高铬铸铁基表面复合材料喷射口衬板的研制[J].铸造技术，2002，23(5)：283-284.

[24] 袁晓洲，戴晓光.激光熔覆Ni基WC涂层内铸造WC颗粒溶解特征的研究[J].宁波职业技术学院学报，2013，17(6)：106-108.

[25] 付宇明，高中堂，郑丽娟.镍基碳化钨合金粉末激光熔覆工艺的研究[J].热加工工艺，2011，14：103-105.

[26] 于美杰, 王成国, 孙宏飞, 等. WC增强镍基复合喷焊层的组织与磨粒磨损性能研究[J]. 材料热处理学报, 2006, 27(3)：116-120.