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天然石墨分为鳞片石墨和土状石墨，鳞片石墨在锂电池中首次库仑效率可达90%~93%、可逆容量为 340~370mAh/g，因此是最主流的负极材料；但是，天然石墨具有规则的层状结构，锂离子在嵌入时速度十分缓慢，且由于材料各向异性较高，极易导致活性物质与集流体接触不充分，从而造成天然石墨倍率性能较差。人造石墨是将石油焦、针状焦、沥青等在一定温度下煅烧，再经粉碎、成型、分级、高温石墨化等工艺制得的石墨材料；其中以针状焦最受关注，针状焦是一种具有明显纤维状结构的碳材料，在平行于颗粒长轴方向上具有优异的导电性和导热性，且热膨胀系数小、易于石墨化，人造石墨在容量上已接近甚至超越天然石墨，但首次库伦效率较低，且制备成本较高。 各国天然石墨开采量图（截止2016年） 石墨的表面张力小，大面积无缺陷，其表面还存在约0.45%的挥发性有机物，这些均恶化了石墨的润湿性。石墨表面的强疏水性，恶化了浇注料的流动性，且石墨容易聚集而不能均匀分散在耐火材料中，因此很难制备出均匀致密的不定型耐火材料。 高温烧成后的组织结构及性能，在很大程度上取决于高温硅酸盐液体对石墨的润湿性。当润湿时，硅酸盐液相在毛细管力的作用下，流入颗粒间隙，靠它们间的附着力把石墨颗粒粘结起来，在石墨周围形成一层薄膜，冷却后形成连续体，与石墨形成粘结力较高的界面。若二者不润湿，石墨颗粒形成聚集体，硅酸盐液相局限在颗粒间隙中形成孤立体，高温下很难烧结形成致密的复合体。 因此，要想制备性能优良的含碳耐火材料，必须先改善石墨的润湿性。近年来，人们对石墨进行了大量表面改性研究，取得了一定进展，并探讨出了多种表面改性方法。 1、低温煅烧石墨 石墨表面有0.45%的挥发性有机物，这是导致润湿下降的原因之一。将石墨在300~400℃低温煅烧后，其润湿性有一定的改善。 2、表面活性剂改性石墨 表面活性剂法改性是指利用表面活性剂的特殊结构，使其一端的疏水基吸附在石墨表面上，而另一端的亲水基指向水中，从而改变了石墨的表面性质，使其亲水性得到改善。以表面活性剂改性石墨是最早发展的方法之一，具有成本低、工艺简单和润湿性明显提高等特点。 3、破碎坯体法 将石墨和其他耐火物料按照一定比例混合均匀，在压力机上压制成坯体，经一定温度焙烧处理而得到致密的高强度坯体，然后坯体破碎成不同粒级的物料，将这种物料引入不定型耐火材料料中，而达到多量引入石墨的目的。 4、造粒法 以石墨或其他耐火物料为造粒的核心，即“粒核”，在外力作用下，通过结合剂的粘结力，使石墨或其他耐火物料粘结在粒核表面，随着粒核的长大，最后成为有一定密度和强度的大颗粒。 周宁生以破碎坯体法和造粒法向浇注料中引入石墨，与向浇注料中直接加入鳞片石墨相比，加水量显著降低，流动性改善，因而密实程度相应提高。冷态和热态强度比后者高出一到二倍。造粒法和破碎坯体法向浇注料中引入石墨，改善了石墨密度小和填充性差的问题，这两种方法值得进一步去研究和探讨。 5、石墨的球形化处理 球形化指对鳞片石墨施加外力，在鳞片细碎化的同时，细碎的鳞片在厚度方向上互相粘结或使鳞片弯曲，引起片径减小、厚度变大而粒状化。此时石墨因为径和厚的差别变小而逐渐失去了取向性。石墨经球形化处理后，减小鳞片石墨的比表面积，降低表面能，在浇注料中的充填性和分散性得到了提高。但这种方法对石墨润湿性的改善程度有限，不能达到石墨的使用要求。 6、强酸处理法 将石墨粉末浸在浓硫酸、浓硝酸或氢氟酸中，在常温至100℃下反应，把石墨颗粒表面改为亲水性的表面。但由于酸成分浸入到石墨的结晶层内，形成层间化合物，要除去这些残留在结晶层中的化合物很困难，在以后的施工中，酸成分溶于泥料或泥浆的水中，使PH值改变而影响材料的性能。 7、表面涂层法 石墨表面涂层法指用物理或化学方法在石墨表面覆盖一层亲水性物质，如具有良好的润湿性的氧化物、金属、碳化物、氮化物等。这种方法在改善石墨亲水性的同时，通过石墨表面的涂覆层，还能提高石墨的抗氧化性，增强复合材料中石墨与周围基质或晶粒的界面结合强度，通过密度较大的吸附层能降低石墨与其他耐火物料间的密度差。因此表面涂层法是一种具有很大发展前景的方法 石墨表面涂层法的优点在于表面包覆涂层后，不但改善了石墨的润湿性，还提高了石墨的抗氧化性，增强了石墨与周围基质或晶体颗粒间的结合强度。但存在的问题是，由于涂覆层颗粒与石墨母颗粒之间的结合力较弱，在原料混合过程中，涂覆层颗粒容易从石墨表面脱附，从而影响改性效果。 缺点： ①天然石墨与电解液相容性差，易和溶剂化锂离子的共嵌入而引起的石墨层剥离，产生不可逆容量，最终影响循环性能 ②大电流充放电性能差 二、锂电池领域负极材料如何对天然石墨进行改性处理？ 天然石墨改性主要从两个方面进行：第一，对表面进行改性，通过改变天然石墨的表面结构性质，减小因形成过多的SEI膜，从而减少不可逆容量的损失；第二，对结构进行改性，通过改变天然石墨的结构、形态，来提高充放电容量。 1、碳包覆 1994年在第七届锂电池国际会议，首先由Kuribayashit和Yamashita提出一种全新的“核-壳”模型包覆方法，使用该种方法可使得复合石墨的电性能大大提高。这种方法主要是以石墨材料为“核芯”，在表面包覆一种无定形的碳材料，包覆的方法有气相沉积法、有机溶剂热解法，混合粉碎法等，包覆的无定形碳材料的前驱体包括有酚醛树脂、环氧树脂、尿素、沥青、煤焦油、乙烯等，之后通过高温逐步碳化为所需的无定形碳。 有专家学者将沥青进行包覆于天然石墨表面，添加量为5%，400℃碳化3h，高温850℃处理2h之后得到的产品可逆容量可达362mAh/g，首次充放电效率为92%，复合材料包覆的电性能好主要机理是一方面无定形碳壳对有机溶剂不活泼，它的乱层结构可以使得有机溶剂小分子很难共插到片层中，另一方面无定形碳的层间距比石墨大，锂离子在其中扩散性能较好，这对于倍率性能提升很大。 2、表面氧化 氧化的处理方法主要有气相氧化方法和液相氧化法两种。气相氧化法主要采用空气、氧气、臭氧气体作为氧化剂，通过气相、固相界面反应来完成氧化处理过程。但是，由于气相氧化只能发生在气固界面，很难保证氧化的均匀性，不利于商业化使用，液相氧化法使用硫酸铈、硝酸、过氧化氢作为氧化剂，氧化更加均匀，因此商业化一般使用液相氧化方法，有专家学者采用磷酸铁钾作为氧化剂，对石墨进行氧化处理，经过处理的石墨表面含有微孔结构，形成一层致密的氧化膜，相比未处理的天然石墨，可逆容量和循环性能都大大提升。主要机理为一方面表面氧化处理可以增加石墨材料表面纳米级微孔数量，增加储锂空位，提高可逆容量，另一方面表面氧化可以去除石墨表面一些较高的位置，有利于可逆容量的降低，然后也会使得石墨表面跟电解液的还原分解反应更加均匀，抑制电解液的进一步分解，提高电池的循环性能。 3、表面还原 石墨表面存在一定量的含氧有机官能团和吸附的一些杂质，对石墨首次充放电过程中溶剂的分解以及SEI膜的形成都将会造成负面的影响，导致不可逆容量损失的加大，有日本专家使用二乙基醚对石墨表面进行还原处理，发现石墨表面的含氧有机官能团基本消失，石墨电极在0.5V出现的SEI膜溶剂分解平台也消失，因SEI膜所需的溶剂还原分解量大大减少进一步的说明生成的SEI膜更加薄而致密。 4、 机械活化 机械活化主要目的是减少石墨粒子的大小同时增加石墨材料中端面的数目，粒径的减小与端面的增加可以为锂离子提供更多嵌入和脱出的位置，同时也利于嵌入和脱出速率的增加，进而提高石墨材料的可逆容量和倍率性能。 那么对石墨进行机械研磨可以提高石墨的可逆容量和倍率性能，但是经过研磨之后石墨的比表面会增大，从而形成SEI膜消耗的锂离子将会增多，随之会降低可逆容量，所以在实际生产中很难实现。另一方面，研磨方式不一样也会对石墨有一定影响，如经过长时间球磨的天然石墨，不可逆容量可以达到580mAh/g，但是循环性能却表现一般。 5、 掺杂 掺杂我们都知道，是将一些金属元素或者非金属元素引入到天然石墨材料中去，然后改变石墨材料的微观结构和电子状态，进而改善其电化学性能。目前比较运用较多的掺杂非金属元素有磷、氮、硼、硅等，金属元素主要有钾、镁、铝、铜、镍、钴等。举例来说，有研究显示当使用硼作为掺杂元素引入到天然石墨中去时候，当硼的添加量为3.8%的时候，复合材料的容量可以达到315mA/g。 三、总结 锂离子电池发展已经有很长一段历史，前景美好，虽然目前很多企业已经运用天然石墨作为锂电池的负极材料，但是天然石墨仍然存在很多缺陷，如充电可逆比容量低，首次效率低，循环性能差，倍率性能差等，所以针对天然石墨需要进行多种方法改性，相信通过不断的研究和验证，最后天然石墨发展的道路将会越走越宽。
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