SiO负极可逆性分析，找出性能提升的最优解

SiO的可逆容量大于1000 mAh/g，远高于石墨的容量，是锂离子电池高容量负极材料候选者之一。 然而，锂化过程中的体积膨胀和较低的初始库仑效率（FCE）阻碍了其在商用电池中的大规模应用。以前的工作表明，SiO的锂化导致形成氧化锂和硅酸锂,而SiO_x中的氧含量是影响其FCE的重要因素。而目前的改善FCE的方法通常需要在手套箱或干燥室中对其进行补锂，这一方法不适合大规模生产，因此弄清SiO不可逆性的原因至关重要。

为了理解和量化SiO的不可逆性，香港城市大学Denis Y. W. Yu教授课题组对四种SiO材料进行了“放电深度”（DOD）测试（将电极放电至不同程度的锂化，然后随后充电以监测可逆容量），来研究SiO电极不可逆性的起源（图1）。最后，还研究了碳涂层和歧化对其不可逆性的影响。               

图1. a）SiO，b）SiO@C，c）d SiO@C-900℃，d）d-SiO@C-1000℃的SEM图

图2. a）SiO，b）SiO@C，c）d SiO@C-900℃，d）d-SiO@C-1000℃的不同放电容量限制的第一次循环曲线，e）初始充电容量与初始放电容量对比不同电极的放电测试深度。

表1. 从SiO，SiO@C和歧化SiO@C的DOD实验得到的斜率和x截距

DOD线的斜率代表材料的固有效率；非零x截距表示不可逆容量的量。在充电曲线中， 0.2V和0.65V之间的倾斜区域归因于从Li-Si合金中脱锂，0.65V-2V之间的容量归因于先前锂化期间部生成的Li₂O中脱出的锂（图2）。根据放电容量，不同电压区间的放电量以及DOD线的斜率和截距可以推测出反应过程中的反应产物。

实验表明充电容量取决于放电深度，最初放电越深（嵌锂越多），获得的充电容量越高（脱锂越多）。充电至2V的SiO材料，除了在第一次放电期间有264mAh/g的不可逆容量外，还有20％的Li保留在材料中。如果考虑截止电位为1V， SiO的固有效率减少到75％，并且不可逆容量的量增加到399mAh/g，因为在较低截止电压下Li₂O成分被认为是不可逆的。结晶硅材料的固有效率为90％，不可逆容量为55 mAh/g。相比之下，SiO具有低得多的固有效率（更多的Li被捕获在材料中）和更大的不可逆容量。根据方程式1分析表明，锂化过程中Li₄SiO₄是完全无活性的，锂不会再脱出；而Li₂O在充放电到一定程度后，对氧化材料（如NiO、SnO₂等）的转化反应有显著的促进作用，大部分Li也可以从锂化后形成的Li_3.75Si组分中脱出。因此，DOD测试表明生成硅酸锂等非活性基质（由x-intercept代表）以及Li_3.75Si和Li₂O的脱锂效率（由DOD的斜率代表）构成了SiO不可逆容量的两个主要因素（表1）。

图3. 方程式1是假设的SiO锂化过程中的反应机理

表2. 首次锂化后的产物估计量。 “a”，“b”，“c”和“d”是等式1中给出的系数。

与原始SiO相比，使用碳涂层后放电和充电容量都更高。 特别是在高于0.65V的区域容量的贡献更大，这归因于从Li₂O中脱出的额外的锂。碳涂层使DOD线的斜率增加到93％，这表明在脱锂期间可以从电极中提取更多的锂。但是，x截距也增加，表明大部分锂以Li₄SiO₄的形式被捕获。分析表明碳涂层增加了锂化反应物（a，b，c）的量，并减少了放电后未反应的SiO₂的量（表2）。

图4. a）原始SiO和SiO @ C的EIS图，插图中放大的高频区域，和b）用于拟合实验数据的等效电路。

为了研究碳涂层后更高容量的原因，进行了电EIS测量（图4）。碳涂层使电荷转移电阻（RCT）从33.8降低到10.7。这些结果表明，碳层的掺入可以显着改善导电性，从而增加初始放电（2024mAh/g）和充电容量。而且也可以使DOD测试的斜率增加，可逆容量增加到93％。这是因为，除了Li_3.75Si中脱出的锂之外，Li₂O具有更了高的可逆性，从而提高了固有效率。但无活性的硅酸锂的量也增加了。

当SiO经过热处理时，它会歧化产生Si和SiO₂两相，以前的研究表明非均相SiO（d-SiO）具有更好的FCE和循环性能，因此使用DOD测试来研究歧化对SiO不可逆性的影响。经过歧化，初始放电曲线向低电位移动。这由于歧化过程中形成的结晶Si的放电，初始放电容量也降低了。DOD测试的结果给出了约87-88％的斜率，而x-截距随歧化温度降低。经过分析可知歧化降低了锂化后形成的Li_3.75Si，Li₂O和Li₄SiO₄的量，但增加了非活性SiO₂的量。

图5. a）循环性能和b）SiO电极的循环效率

【小结】

1. 包碳后的SiO（即SiO@C）显示出更高的充电容量，更高的循环效率以及更好的循环性能（图5）；

2. 嵌锂程度越浅，四种电极的首效越高，但带来的是容量的逐渐降低。首效和容量二者无法兼容；

3. SiO@C高温煅烧后，SiO歧化生成惰性SiO₂降低了其活性容量，所以煅烧并不利于SiO@C性能的改善；

4. 碳层的掺入可以显着改善导电性和提高Li₂O转化反应的可逆性，但无活性的硅酸锂的量也增加了，但即使如此，SiO@C的比容量，库伦效率和循环性能都得到了一定的改善。

以上分析表明，通过控制初始锂化过程中部分可逆和不可逆反应产物含量的方法，有机会进一步提高SiO的首次循环效率。综合来看，全面提高SiO性能并无最终解，只有最优解，结果总是失之东隅收之桑榆。希望各位朋友继续努力，有所突破！

Tian Tan, Pui-Kit Lee, and Denis Y. W. Yu, Probing the Reversibility of Silicon Monoxide Electrodes for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical  Society, 2019, DOI: 10.1149/2.0321903jes