离子色谱法测定黄河水中钾、钠、钙、镁离子

GXF360 2019-11-10

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水中钾、钠、钙、镁等无机阳离子的测定是生活饮用水卫生标准中的重要检验指标，也是城市供水行业2000 年科学技术发展规划中指定的检验项目。目前钾、钠、钙、镁阳离子的测定主要采用EDTA 络合滴定法和差减法。EDTA 络合滴定法是一种化学操作方法，人为误差较大，同时，在实验过程中需要配置大量的试剂，其中含有剧毒品氰化钠，对环境存在极大的安全隐患。差减法是一种理论计算方法，是在得出相关离子的浓度后相加相减换算而来，不能单独计算出K+、Na+的含量，是一种假定理想值，误差较大，且成本高效率低。

1 原理

离子色谱法是分析化学领域中发展较快的分析方法之一，它为阴离子、阳离子、有机酸等的分析提供了快捷的方法并实现了多成分的同时测定。它是根据离子交换的原理，借物质在离子交换柱上迁移的差异而分离物质，进而用电化学或者光学检测器进行检测的一种新型分析技术，按照不同的分离方式可分为高效离子色谱（HPIC），离子排斥色谱（HPIEC）和移动相离子色谱（MPIC），HPIC 是离子色谱的主要分离方式，适用于亲水性阴、阳离子的分析测定。

对什么是水利现代化，总体认为：一要形成科学的治水理念和治水思路，以科学理论指导现代化建设；二要形成安全可靠的防灾减灾和资源保障体系，为社会安全、经济安全、粮食安全、生态与环境安全提供基础保障；三要以先进的技术装备与信息化管理手段改造传统水利，采用先进、可靠、实用、经济、生态的技术方案建设水利，实现水利技术手段的现代化；四要采用依法管理和高效服务的现代管理方式，实现水利管理方式的现代化；五要形成掌握现代技术的高层次人才队伍和高素质职工队伍，为水利现代化建设提供核心保障。

在分离过程中，淋洗液中含有一定量与树脂离子电荷相反的平衡离子，在标准阳离子色谱中，平衡离子为H-，样品待测离子进入分离柱后与树脂交换功能基的平衡离子争夺交换位置，形成离子对，由于样品离子与固定相电荷之间的库仑力，样品离子将暂时被固定相保留，样品中不同离子与固定相电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此，被固定相保留的时间不同，随着淋洗液的冲刷，不同的离子就会碎时间慢慢洗脱出来，从而达到样品离子之间的分离。离子交换树脂耐酸碱，可在任何pH 范围内使用，易再生处理，使用寿命长。

干气密封系统是一种开槽密封系统，主要用于轴端密封以防止裂解气泄漏，属于非接触式密封。主要包括：低压缸干气密封、中压缸干气密封及高压缸干气密封。

2 主要特点

图1 钾、钠、钙、镁离子色谱图

离子色谱是一种连续自动的高效色谱分析技术[1]，具有操作简单，进样量少，灵敏度高等特点，就本项目所用的仪器型号来说，可以在十分钟内实现K+、Na+、Ca2+、Mg2+的完全分离，分离效果明显，重现性好，操作简单，同时配备有50 个盘位的自动进样器，可以实现大批量水样的自动连续快速作业。

表1 离子色谱法测K+、Na+、Ca2+、Mg2+与化学法的对比

3 试验部分

3.1 仪器

美国戴安公司ICS-1000 型离子色谱仪；

分析柱：DIONEX CS12A 4×250mm；

监测对象为所有处于产茶阶段的茶园种植区和茶农散种区。茶园种植区定义为集中连片面积150亩以上的图斑，茶农散种区定义为集中连片面积1.5亩以上图斑，图斑勾绘边界几何精度为 1m。

保护柱：DIONEX CG12A 4×50mm；

抑制器类型：DIONEX CSRS300 4mm。

3.2 工作条件

检测器范围：0～500us；

抑制器电流：141mA；

淋洗液流速：1.2ml/min；

分压表：0.2Mpa；

淋洗液分流表：30～60kpa；

仪器状态稳定条件下，系统压力1130psi，电导1.18us。

3.3 水样采集与处理

取水面下0.5m 水深处水样于聚乙烯桶中，澄清半小时取上清液2℃～6℃条件下静置24 小时后处理。若样品需要放置一段时间测定，需要用硝酸（1mol/L）调节pH 值到3±0.5，防止细菌生长导致阳离子沉淀或转化（若pH 值低于此浓度，则硝酸根会干扰分析）。对于较清洁水样，进样前用0.4μm 滤膜过滤，除去颗粒物，对于含有机物较高的水样，应先经活性炭过滤后再用0.4μm 滤膜过滤或用SEP-PAKC18 小柱过滤后，根据水中被测阳离子浓度，确定直接进样或经适当的稀释后进样。通过记录水样的峰面积或者峰高，在校准曲线上查出被测水样中阳离子的含量。

比如一天中午，我本来兴高采烈的，可妈妈说：“方舟，今天我发了八十八块钱，和你考的一样。”说完，又装作天真无邪的样子捂住嘴，好像说漏了嘴一样。我警惕地看了爸爸一眼，爸爸正在做饭，不知他听见没有。

3.4 标准依据及试剂

根据《工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定》(GB/T 15454-2009) [2] 配制 K+、Na+、Ca2+、Mg2+ 标准储备液1000mg/L，由基准物质配制，将四种溶液配成混合标准曲线。根据色谱柱型号临时配制20mmol/L 硫酸为淋洗液。

3.5 标准曲线

考虑到黄河水中K+含量较低，将K+储备液稀释后做低浓度曲线。将1000mg/LK+储备液稀释成100.0mg/L 标准使用液。分别取100.0mg/LK+标准使用液1.00、2.00、4.00、8.00、10.00ml；取1000mg/LNa+ 储备液 1.00、5.00、10.00、15.00、20.00ml；取1000mg/LCa2+ 储备液 2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ml，取1000mg/LMg2+储备液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml；将四种序列混合于100ml 容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成6 个点的混合标准曲线。进样10 分钟后即可得到K+、Na+、Ca2+、Mg2+的色谱图，Na+在3.53 分钟左右出峰，K+在4.86 分钟左右出峰，Mg2+在6.33 分钟左右出峰，Ca2+在7.57 分钟左右出峰，分离度较好。通过实际操作证明，硫酸浓度为20mmol/L，流速为1.20ml/L 时，可以将K+、Na+、Ca2+、Mg2+四种离子很好的分离。K+、Na+、Ca2+、Mg2+色谱图见图1。

表2 K+、Na+加标回收试验

表3 K+、Na+、Ca2+、Mg2+环境标准样品值对比试验

标准物质 K�� Na� Ca�� Mg�� 测定（mg/L） 8.215 46.55 77.30 40.9 8.200 47.31 76.95 41.1 8.188 46.65 77.91 41.3 8.167 47.52 76.88 41.8 8.192 46.22 76.74 41.0 平均值（mg/L） 8.19 46.8 77.2 41.2 标准偏差（mg/L） 0.018 0.54 0.47 0.36 相对标准偏差（%） 0.2 1.16 0.6 0.9 环境标准样品值（mg/L） 8.18±0.30 46.9±1.7 77.5±2.1 41.4±1.5

4 结果和讨论

4.1 方法比较

根据曲线对黄河下游取12 组水样进行比测试验，与化学法相比的结果见表1。

4.2 加标回收

回收率用标准加入法计算，按照《水和废水监测分析方法》规定，加标量一般为样品含量的0.5～2 倍，取80ml 水样4 组，加入20ml10mg/L 的K+、200mg/L 的Na+、100mg/LCa2+、50mg/LMg2+混合标准溶液，摇匀，测定结果见表2。

The Benefit Analysis of Charging Infrastructure Based on Multi-energy Supplement of Wind Power,Solar Power and Energy Storage XU Xiao,YANG Hao,PEI Luyao(120)

4.3 标准物质

用离子色谱法对国家环境标准样品进行测定，测定结果见表3。

4.4 t 检验

t 检验是用t 分布理论来推论差异发生的概率，从而比较两个平均数的差异是否显著。离子色谱法在分别测定黄河水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+与手工法（K++Na+）以及Ca2+、Mg2+的结果略有差异，对结果进行t 检验，t=0.8321，t0.05（23）=1.185，t＜t0.05，两种方法的结果并无显著性差异。

创意文化产业和主流意识形态，一个作为经济实体，一个作为上层建筑，二者之所以能够发生关联，一方面在于创意文化产业本身具有独特的二重属性，另一方面在于意识形态文化化发展的现实诉求。

②扩展居民获取内涝信息的渠道。除了广播、电视等大众传媒工具外，相关监测部门可以通过通信平台，向市民传递有关灾害信息。政府部门应在雨季来临之前或者是在相关法定节日里向市民宣传城市内涝灾害知识，方式可以灵活多变，如播放影片、发放宣传手册、设置户外宣传板、有奖问答等。

4.5 准确度

准确度是反映方法系统误差和随机误差的综合指标，检验准确度可以采用：

4.5.1 使用标准物质进行分析测定，测得值与保（转下页）证值比较求得绝对误差；

4.5.2 使用加标回收率测定，测得的绝对误差和回收率应符合方法规定的要求。

本试验采用环境标准样品值以及加标回收测试 [3]，结果表明，离子色谱法测K+、Na+、Ca2+、Mg2+环境标准样品监测结果合格（K+环境标准样品值8.18±0.30mg/L，实测值8.19mg/L；Na+环境标准样品值46.9±1.7mg/L，实测值46.8mg/L；Ca2+环境标准样品值77.5±2.1mg/L，实测77.2mg/L；Mg2+环境标准样品值41.4±1.5mg/L，实测41.2mg/L），加标回收率K+ 在98.0%～106%，Na+94.4%～104%之间，Ca2+在99.4%～109%之间，Mg2+在90.8%～107%之间，符合地表水环境监测规范的要求。