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【概述】 固态锂电池中，各种界面对电池性能具有至关重要的影响。如何构建具有稳定高速离子、电子通道的符合正极和高效稳定的锂金属/固体电解质界面？固态锂电池作为消费类电子产品供电电源和动力汽车供电电源分别需要满足哪些条件？青岛大学物理学院郭向欣教授根据自己研究团队在基于LLZO电解质的固态锂电池中电解质内部界面、负极/固体电解质界面和正极内部界面及其与固体电解质界面问题的研究进展，阐述各种界面调控对电池电化学性能的影响规律，并对未来固态锂电池中的界面调控及优化做出展望。 固体电解质材料是研发固态金属锂二次电池的核心，从根本上决定了电池体系的构型，是实现固态锂电池高能量密度、高安全性和高循环稳定性的关键。基于LLZO固体电解质的锂二次电池主要包括固态烧结电池和聚合物复合氧化物电解质的电池。前者是将固体电解质材料与电机材料通过高温固相烧结形成离子导通界面。聚合物复合氧化物电解质是将具有高离子电导率的LLZO基粉末分散至高分子聚合物中，形成柔性固态电解质膜，然后置于锂金属负极和正极之间，获得固态锂电池。固态锂电池中，各种界面对电池性能具有至关重要的影响（Fig 1）。首先固体电解质，尤其是陶瓷电解质中存在大量的晶界，晶界电阻不利于锂离子输运，并且通常晶界电阻远高于材料本体电阻，因此固体电解质内部界面对固体电解质总电导率影响显著。同时，固态锂电池中固体电解质的使用导致电极与电解质之间的界面由固液界面转变为固固界面。由于固体电解质无润湿性，因此固固界面具有更高的接触电阻。构建具有稳定高速离子、电子通道的复合正极和高效稳定的锂金属/固体电解质界面，可有效降低界面电阻、减少副反应、抑制锂枝晶，进而提升固态锂电池的整体电化学性能。
作者从固体电解质内部界面、负极/固体电解质界面和正极内部界面及其与固体电解质界面三个方向入手，结合现有的实验结果，系统地阐述了界面调控的方法及其作用原理。 一、固体电解质内部界面 在无机固体电解质中，晶粒电阻和晶界电阻共同决定电解质的导电特性。相比晶粒电阻，晶界电阻的大小决定了电解质的整体离子电导率。陶瓷电解质中存在大量晶界，晶界处的缺陷和杂质会显著降低离子传输速率，导致电解质整体离子电导率下降。因此，在陶瓷电解质中如何减少晶界数量、合理修饰与优化晶界、提高致密度，是提高固体电解质离子电导率的有效手段。 作者研究团队利用传统固相反应，在氧气烧结气氛下制备了铝(Al)和钽(Ta)共掺杂的LLZO(Al-LLZTO)固体电解质陶瓷片。图2(a)为氧气气氛下烧结的Al-LLZTO的表面SEM图。可以看出，在烧结过程中，氧气气氛有利于减少晶界处孔隙，从而减小晶界对电导率的不利影响。所制备的Al-LLZTO陶瓷片呈立方石榴石相[如图2(b)所示]，其具有致密度高(96%)、室温离子电导率高[7.4×10-4 S/cm，如 2(c)所示]和电化学窗口宽(>5 V)等特点。因此，适当的掺杂和烧结气氛，有利于优化晶界，减小晶界对电导率的不利影响，从而提高陶瓷电解质致密度和离子电导率。 此外，其研究团队还制备了不同钨（W）掺杂量的LLZO固体电解质陶瓷片，探究钨掺杂对固体电解质的影响。由XRD图谱可以看出，W掺杂有利于形成稳定的立方石榴石相（图3a），同时SEM图像（图3b）也可以看出，烧结过程中W在晶界出溶出有利于低熔点相的形成，从而减少晶粒间残余空隙，提高LLZWO的致密度（96%），降低晶界电阻。LLZWO陶瓷电解质室温离子电导率可达6.6×10-4 S/cm，且其对金属锂稳定，电化学窗口可达4.5V以上。进一步构筑基于LLZWO的Li/LLZWO/LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2电池，该电池在电流密度为15mA/g时，室温首次比容量可达142mAh/g，循环20次后，仍可保持94%的比容量，具有优异的循环稳定性[如图3(c)所示]
金属Li 具有低电极电势(-3.04 V vs. NHE)和极高的质量比容量(3862 mAh/g)，是理想的电池负极材料。在传统锂二次电池中，若直接使用金属Li作为负极材料，电池在循环过程中金属 Li 会与液态电解质反应而生成固态电解质界面(solidelectrolyte interphase, SEI)膜；电流密度分布不均匀会导致锂枝晶产生，造成金属Li的不可逆消耗，降低库仑效率、增加界面阻抗；随着电池不断地充放电，最终会导致锂枝晶穿透聚合物隔膜，从而引起电池短路，引发电池安全问题。 在固态锂电池中，采用固体电解质作为锂离子传输介质，其较强的力学性能可在循环过程中有效抑制锂枝晶的生长，提高电池安全性。但金属Li还原性强，极易使固体电解质中某些高价金属阳离子得电子而被还原，生成高界面电阻相，降低化学稳定性。另外，不同于固液接触，固体电解质与Li金属形成的界面浸润性差，固固接触会显著提高界面阻抗。因此，采用合适的手段对Li金属和固体电解质形成的固固界面进行修饰，有利于改善固态锂电池的电化学性能。 基于上述问题，作者团队质与Li金属界面，可有效抑制充放电过程中的副反应。LiF层易于剥离并可移植于各种锂电池，锂离子易于穿过该界面沉积于Li负极，可起到改善界面接触、抑制副反应、提高循环稳定性的作用。LiF层可使Cu-Li电池稳定工作300次，并保持98%的库仑效率。将LiF层应用于LiFePO4-Li电池体系中，电池可稳定循环1000次[图8(a)]，且循环后Li金属表面仍然具有金属光泽[图 8(b)]。LiF优异的离子传输特性可保证锂离子顺利通过，其引入可有效减少Li金属与电解质的副反应、缓解体积变化，具有稳定Li金属/电解质界面的作用。 除了Li金属负极外，硅负极也具有极高的理论比容量(4 200 mAh/g)，可作为理想的负极材料。作者团队采用磁控溅射技术在LLZTO陶瓷片表面沉积Si负极，探究了不同厚度Si负极与Garnet型LLZTO电解质的界面特性。图9为不同厚度的Si负极与LLZTO的界面接触示意图。当Si厚度小于180nm时，可与LLZTO保持紧密接触。基于Si负极的Li/LLZTO/Si电池具有优异的循环性能，循环100次后，可保持初始比容量的85%。当Si厚度增加至300 nm时，Si与LLZTO的界面接触稍有恶化，Li/LLZTO/Si电池在循环100次后，可保持初始比容量的77%。当Si厚度继续增加至900 nm时，界面处急剧的体积变化导致Si与LLZTO界面显著恶化，Li/LLZTO/Si 电池循环性大幅下降。采用180nm厚度的Si负极，进一步构筑了LiFePO4/LLZTO/Si固态电池，室温下该电池比容量可达120mAh/g，并可保持优异的循环稳定性。因此，在基于LLZTO电解质的固态锂电池中，适当厚度的Si不仅可用作缓冲层改善Li金属与LLZTO的界面接触，也可直接作为固态锂电池的负极材料。 三、正极内部界面及其与固体电解质界面 固态锂电池中固体电解质的使用导致电极与电解质之间的界面由固液界面转变为固固界面。由于固体电解质无润湿性，因此固固界面具有更高的接触电阻。某些正极材料在循环过程中，容易发生过渡金属元素的析出，降低电池的循环稳定性。同时，电极在充放电过程中由于体积变化而导致的界面应力会增加电极的局部畸变，使电荷转移电阻增加。因此，如何有效抑制元素互扩散以及电极在充放电过程中的体积变化，是降低界面电阻，提高固态锂电池循环性能和倍率性能的关键。通过在正极内部构筑离子、电子复合导电通道及在正极 /固体电解质界面处引入缓冲层等，可改善正极/固体电解质界面，有利于降低界面电阻、缓解体积变化等。 作者团队在此方面也做了大量工作。如通过在正极材料中引入Li盐，构筑了离子和电子复合导电网络，改善正极内部界面，进而制备了基于复合正极和LLZTO陶瓷片的全固态锂电池。在该固态锂电池中，复合电极是由活性物质LiFePO4、LiTFSI、科琴黑(KB)和粘结剂PVDF组成。其中，LiTFSI提供锂离子传输通道，而KB作为导电剂可促进电子的传输。图10为基于不同LiTFSI含量的复合正极所构成的固态锂电池的阻抗谱。可以看出，复合正极中LiTFSI的引入明显降低了电池总阻抗，这是由于LiTFSI在复合正极中构成离子导电网络，增强锂离子传输。
固体电解质高的机械强度和宽的温度适应范围是解决现有锂电池能量密度和安全性问题的关键所在。目前针对固体电解质的研究主要集中在陶瓷片和有机-无机复合电解质膜的研究，在文章最后，作者基于现有研究结果，提出了固态锂电池应用方面应满足的条件。基于陶瓷片的固态锂电池适合做消费类电子产品供电电源，应满足以下条件：(1)陶瓷片室温电导率应高于10-3 S/cm，厚度应小于500μm；(2)Li金属负极与LLZO陶瓷片应形成离子导电中间层，以促进Li离子在界面处的传输；(3)复合正极内部应形成电子和离子复合导电网络；(4) 正极与LLZO陶瓷片之间应具有更小的界面阻抗，在循环过程中应维持优异的离子电导率。基于有机—无机复合电解质膜的固态锂电池适合做动力汽车供电电源，应满足以下条件：(1)电解质膜电导率应高于10-4 S/cm，厚度应小于50μm；(2)Li金属负极与电解质膜形成的界面应具有离子导电特性，而正极与电解质膜形成的界面应同时具有离子和电子导电特性；(3)电解质膜中的高分子基体应耐5V以上的高电压。 同时，作者也对未来固态锂电池中的界面调控及优化做出展望。通过掺杂、优化烧结条件等，合成高纯度固体电解质陶瓷片，优化固体电解质内部界面，可提高其离子电导率。自支撑有机—无机复合膜兼具有机物良好的柔性和无机物高的机械强度，但是由于聚合物基体的电导率低，且低温环境下易结晶，其室温电导率较低；选取匹配的聚合物、构建离子快速渗流通道，可开发高离子电导率的有机—无机复合电解质膜。另外，如何通过适当的手段解决固态锂电池中的各种界面问题，降低界面电阻，优化电池电化学性能，是未来固态锂电池领域面临的共同挑战。 【参考文献】： 毕志杰,赵宁,石川,郭向欣.固态锂电池界面问题的研究进展[J].电源技术,2019,43(04):543-549. ◆ AM封面：全固态电池硫化物固态电解质综述 全固态电池ASSB是全固态电池领域门户，服务于各种固态电池科学与专业，提供领域内行业、学术新闻资讯，提供产、学、研及其他相关信息的科学与专业性平台。
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