正极材料作为电池的4大核心材料之一,制约着电池的综合性能。正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点,所以,前驱体的结构、制备工艺对正极材料的性能有着至关重要的影响。 目前三元前驱体材料结构设计的改进方向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等,制备工艺的改进方向主要为前驱体预氧化工艺、间歇式工艺、连续结合间歇式工艺。本文重点对以上方面的研究进展进行综述。 1、三元前驱体材料的研究现状及存在的问题 三元前驱体材料作为正极材料的原料,决定着最终材料的性能。前驱体的制备技术主要有溶胶凝胶法、喷雾热解法、沉淀法。 溶胶凝胶法是一种常见的软化学方法,具有均匀性好、合成温度低等优点,可以实 现材料组分分子或原子级的均匀混合,但也存在工艺复杂、成本高等缺点。喷雾热解法将可溶性金属盐和沉淀剂在喷雾干燥器中进行雾化,然后干燥,此方法合成出的材料颗粒大小比较一致,化学成分分布比较均匀,工艺比较简单,容易实现,且耗时短,是工业生产正 极材料的方法之一。共沉淀法是前驱体材料的主流制备方法,可以精确控制各组分的含量,并且实现组分的原子级混合;通过调整溶液浓度、pH 值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成工艺参数,可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。 目前,国内外正极材料厂家主要采用共沉淀-高温固相法来制备正极材料,即首先通过共沉淀法制得前驱体,然后混锂烧结,最终制得相应的正极材料,合成所得的材料通常为若干亚微米级的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。但二次颗粒随着电池充放电次数增加,尤其在高电压下,一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化,提高了界面电阻,极化增大,二次球形颗粒内部孔隙多,接触面积大,副反应增多,产气严重,从而导致电池循环性能和安全性能恶化 。 2、三元前驱体材料的主要合成方法 最早商业化的钴酸锂在脱锂量达到0.5时会发生 相变导致材料的脱嵌可逆性降低,循环性能劣化。研究发现,将钴酸锂材料制备成单晶颗粒可以大大改善材料的电化学性能。因钴为战略性资源,生产成本高,且对环境污染严重,三元材料作为钴酸锂的候选替代者之一,研究者在单晶改进方向做了较深入的研究。 文献综述了通过高温烧结法、助熔剂法、水热法以及晶种法制备单晶NCM材料。而助熔剂法是制备高镍单晶的一个重要方法。文献阐述了高镍单晶正极材料的稳定性机理,并总结了当前锂离子电池 用高镍单晶正极材料的发展趋势。 文献采用共沉淀法制备出了粒径5μm左右的球形前驱体 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2,与锂盐混合过程中加入助熔剂KCl或NaCl,在持续通入干燥空气条件下高温烧结10h,再经过水洗干燥,750℃返烧10h去除残留水和重结晶,制备得到不同粒度分布和不同形貌的单晶型高镍正极材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(见图1)。其中,在900℃下助熔剂为NaCl时,制备出的正极材料晶体结构完整,表面光滑,形貌均一,85℃存储10h产气量为0.21m3/g,表现出高容量密度、产气少等优良的电化学性能。 文献通过共沉淀法控制pH值合成出了高比表面积的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,按照不同锂配比,与LiOH·H2O均匀混合,在氧气气氛下800℃下焙烧12h,破碎水洗烘干之后,在700℃下返烧6h,过筛即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料(见图2)。 随着镍含量提高,三元正极材料比容量逐渐升高,但循环性能和安全性能也相应恶化,表面包覆可以有 效抑制高镍材料与电解液的副反应,提升材料循环稳定性,但包覆材料通常为无电化学活性的惰性材料,结晶度低,且晶体结构不匹配,附着强度低及包覆不完整。 包覆层过薄,材料性能改善不明显;包覆层过厚,材料比容量损失较多,循环多次后,造成膜的脱落。如果包覆同结构的正极材料,覆层厚度较大且完整包覆在颗粒外部形成核壳型结构则有可能抑制上述缺陷。核壳结构三元正极材料通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成,内核和外壳均具有电化学活性,兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。 文献在优化前驱体合成工艺基础上首次合成了核壳型正极材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2, 并通过改变沉淀反应时间来实现改变核壳的组成比例(Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x(Ni0.5Mn0.5)x]O2),系统研究了核壳组成对材料电化学性能的影响。SEM测试结果表明,沉淀反应时间由20min 逐步延长至1h\2h\3h\4h,壳层厚度由200nm增至600nm\800nm\1000nm\1200nm。对相应材料的首次充放电和循环性能分析可知:随x增大,材料比容量逐渐降低,这主要是低容量组分Li(Ni0.5Mn0.5)O2含量逐渐增大的结果;当x>0.2时,材料循环稳定性很好,40圈后容量保持率可达95%以上。综合考虑,x=0.2的材料具有较好的电化学性能。 文献以Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2为原料,通过共沉淀法合成了(Ni0.5Mn0.5)0.2(OH)2包覆的[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2](OH)2,混锂后得到Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5 )0.2]O2 。所得材料经SEM表征为核壳型结构,壳层厚度约为1.2μm。EIS、首次充放电曲线、倍率性能图、循环性能图和DSC表明,材料在循环过程中,阻抗小、循环性能稳定、容量保持率高和热稳定性高,这些都与材料的组成及结构有密切联系。壳层的 Li(Ni0.5Mn0.5)O2抑制了核内高Ni材料在过充电时氧气的析出,稳定了材料的结构,同时也隔离了内核同电解液的接触。 核壳结构的外壳材料可以提供结构稳定性和热稳定性,但是,当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时,长时间充放电后核壳之间会产生空隙,内核逐渐失去锂离子迁移的通道,从而导致材料的比容量急剧降低。为了解决内核和外壳界面的相容性问题,在核壳结构的基础上提出了具有浓度梯度壳结构材料和全浓度梯度结构材料,其示意图见图6。 2.2 制备工艺方向的合成方法 2.2.3 连续结合间歇式工艺 3、结 语 |
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