今日Science: 单层二维高分子,实现大面积有机-无机杂化超晶格

zwbinman99 2019-11-26

展开全文

海归学者发起的公益学术平台

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

以石墨烯为代表的二维材料有着很多不同于其体相材料的特性及独特的应用。并且，不同的二维材料可以任意方式堆叠起来构成垂直异质结，又称范德华异质结。这些异质结往往展现出不同于其单层组分的性质。基于二维材料的范德华异质结最大的优点在于，它们能够将两种或多种性质完全不同的材料组装成具有新功能的异质结材料，而不必考虑它们之间的晶格不匹配问题。目前，大部分二维材料异质结的研究是基于无机二维材料。如何生长大面积、高质量的有机二维材料以及如何将其与其它二维材料组装成异质结是该领域的一个难题。

近日，芝加哥大学Jiwoong Park教授课题组提出了一种制备大面积单层二维高分子的新方法，并成功实现了有机-无机二维材料的层层组装超晶格结构。相关工作以“Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”为题，于2019年11月7日在Science 期刊上以First Release的形式在线发布

单层二维高分子是将单体分子通过共价键或配位键连结成具有二维周期性结构的材料。在该研究中，Jiwoong Park课题组合成了四种基于卟啉单体的二维高分子，包括共价型和配位型两种类型（也可分别称为二维共价有机框架和二维金属有机框架）。它们的性质和结构由不同的单体分子和聚合反应来调控。图1展示了四种二维高分子的结构以及被转移到直径为5厘米的石英玻璃衬底上之后的合成光学图片。光学图像显示了不同二维高分子有着不同的吸收谱，并且所有二维高分子在厘米级的尺度上有着高度均匀性。

图1. 大面积单层二维高分子。

研究者通过微纳尺度上的表征证实了合成的二维高分子均有单分子层的厚度，即为单层二维高分子，同时也验证了配位型二维高分子的晶体结构。这些单层二维高分子在微米尺度上可以作为自支撑的薄膜，进一步表明了这些单层高分子是聚合的而不是离散的单体分子膜。

图2. 单层二维高分子的表征。

该工作中的一项重要成果是研究者发明了一种合成单层二维高分子的新方法，被命名为Laminar assembly polymerization（LAP）。LAP 是一种基于液-液（戊烷-水）界面的合成方法。与传统的液-液界面反应不同的是，卟啉单体分子是被直接传送到液-液界面上而非溶解在有机相（戊烷）里。这样，卟啉单体在界面上的自组装能够确保仅形成单分子层。同时，单体分子在界面上以类似层流（laminar flow）的方式从反应器的一端逐渐传输到另一端，直到覆盖整个液-液界面。这种层流组装方式不仅能够简单高效地合成大面积、完整的单层二维高分子薄膜，而且可以生长单层二维高分子的平面异质结。