漫谈分析化学发展史（2）

1663 年玻意耳报道了用植物色素作酸碱指示剂。但真正的容量分析应归功于法国 J.-L.盖-吕萨克。

1824年他发表漂白粉中有效氯的测定，用磺化靛青作指示剂。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表氧化还原滴定法、 酸碱滴定法和沉淀滴定法。 

络合滴定法创自J.von李比希,他用银(Ⅰ)滴定氰离子，但1945年施瓦岑巴赫（G. Schwarzenbach,瑞士）在广泛研究的基础上，发明了利用氨羧络合剂的络合滴定法，引起了广泛的重视，使络合滴定法迅速发展，成为一种重要的滴定分析方法。

18 世纪分析化学的代表人物首推J. J.贝采利乌斯。他引入了一些新试剂（如氢氟酸用,于分解硅酸盐岩石和二氧化硅测定）和一些新技巧，并使用无灰滤纸、低灰分滤纸和洗涤瓶。

他是第一位把原子量测得比较精确的化学家。除无机物外，他还测定过有机物中元素的百分数。他对吹管分析尤为重视。吹管分析可认为是冶金操作之微型化，即将少许样品置于炭块凹处，用氧化或还原焰加热，以观察其变化，从而获得有关样品的定性知识。此法沿用至19 世纪，其优点是迅速、所需样品量少，又可用于野外勘探和普查矿产资源等。

另一位对容量分析作出卓越贡献的是德国 K.F.莫尔，他设计的可盛强碱溶液的滴定管至今仍在沿用。他推荐草酸作碱量法的基准物质，硫酸亚铁铵（也称莫尔盐）作氧化还原滴定法的基准物质。

1826 年比拉迪尼(H. de laBellardiere 法国) 首次制得碘化钠，并以淀粉为指示剂，将它应用于次氯酸钙的滴定。开创了“碘量法”的研究与应用。

1829 年罗塞（H. Rose， 1795~1864 德国） 首次明确提出和制定出系统定性分析方法，并提出一个简明的系统分析图表。

C.R.弗雷泽纽斯（C. R. Fresenius， 1818~1897 德国）， 是 19 世纪分析化学的杰出人物之一。1841 年发表《定性化学分析导论》一书， 提出“阳离子系统定性分析法”， 其阳离子分析方案一直沿用。他创立一所分析化学专业学校，至今此校仍存在；并于 1862 年创办德文的《分析化学》杂志。他编写的《定性分析》、《定量分析》 两书曾译为多种文字， 包括晚清时代出版的中译本，分别定名为《化学考质》和《化学求数》。他将定性分析的阳离子硫化氢系统修订为目前的五组，还注意到酸碱度对金属硫化物沉淀的影响。在容量分析中， 他提出用二氯化锡滴定三价铁至黄色消失。

1846 年马格里特（F. Margueritte 法国） 首次应用高锰酸钾法测定铁。此后将该方法扩展，应用于测定其它可被还原为低价化合物的金属。

1877 年勒克（E. Lunk） ,首次人工合成酸碱变色指示剂-酚酞。

1893 年贝仑特(R. Behrend 德国) 发明了电位滴定法， 并且首先画出了电位滴定曲线。

1894 年奥斯特瓦尔得（德国） 以电离平衡理论为基础， 第一次对酸碱指示剂的变色机理进行了解释。

德国 J.W.德贝赖纳是最早进行微量分析的研究者。他从事湿法微量分析,还有吹管法和火焰反应,并发表了《微量化学实验技术》一书。但公认的近代微量分析奠基人是 F.埃米希。

他设计和改进微量化学天平，使其灵敏度达到微量化学分析的要求，改进和提出新的操作方法，实现毫克级无机样品的测定，并证实纳克级样品测定的精确度不亚于毫克级测定。有机微量定量分析奠基人是 F.普雷格尔,他曾从胆汁中离析一降解产物,其量尚不足作一次常量碳氢分析，在听了埃米希于 1909 年所作的有关微量定量分析的讲演并参观其实验室后，他决

意将常量燃烧法改为微量法（样品数毫克），并获得成功;1917 年出版《有机微量定量分析》一书,并在 1923 年获诺贝尔化学奖。

1850 年德国化学家 F.F.龙格将染料混合液滴在吸墨纸上使之分离。1861 年 C.F.舍恩拜因将滤纸条浸入含数种无机盐的水中，水携带盐类沿纸条上升，以水升得最高， 其他离子依其迁移率而分离成为连接的带。这与纸层析极为相近。他的学生研究在滤纸上分离有机化合物获得成功，能明显而完全分离有机染料。

用滤纸或瓷板进行无机、有机物的检出是普雷格尔的贡献。方法简单而易行,选择性和灵敏度均高,点滴试验属微量分析范围。所著《点滴试验》和《专一、 选择和灵敏反应的化学》两书， 为从事分析者所必读。1921 年后奥地利 F.法伊格尔系统地发展了点滴试验法。

20 世纪 60 年代， H.魏斯提出环炉技术。仅用微克量样品置滤纸中心， 继用溶剂淋洗，而在滤纸外沿加热以蒸发溶剂，遂分离为若干同心环。如离子无色可喷以灵敏的显色剂或荧光剂。既能检出， 又能得半定量结果。

1906 年俄国的茨维特将绿叶提取汁加在装有碳酸钙的玻璃柱顶部,继用纯溶剂淋洗，从而分离了叶绿素。此项研究发表在俄国《植物学》杂志上,故未能引起人们注意。直至 1931年德国 R.库恩和 E.莱德尔再次发现本法并显示其效能，人们才从文献中追溯到茨维特的研究和更早的有关研究，如 1850 年 J.T.韦曾利用土壤柱进行分离；1893 年 L.里德用高岭土柱分离无机盐和有机盐。四年后 D.T.戴用漂白土分离石油。

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