第六章配位滴定法第一节概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成
低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质水中
溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O续前EDTA的离解平衡：各
型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2
Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-续前EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全
、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属
离子形成的配合物颜色更深第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物
稳定性↑高，配合反应↑完全续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联
系起来第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应
系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度
副反应的发生程度以副反应系数加以描述（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数
共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子
配位反应能力降低的现象1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配
位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：练习例：计算pH
5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：共
存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象2.
共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度
和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：3.
Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应
羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应
系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1.M的配位效
应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3
-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，A练习
例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：（三）配合物MY的副
反应系数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用ED
TA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计
算此条件下的lgK’ZnY解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第四节金属离子指示剂一
、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂
一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化
的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点
酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子
释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色
配合物，与有色M→颜色更深配合物三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2
）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b
.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，
不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：干扰
离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3
+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴续前指示剂的僵化现
象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提
高MIn溶解度→加快置换速度五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（
EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL
封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红
→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（C
u2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第五节配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线二、化学计量点时金
属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素五、指示剂变色点金属离子浓度的计算六
、滴定终点误差计算（林邦误差公式）一、配位滴定曲线续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程图示二、化学计量点时金属离子浓度
的计算练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的ED
TA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.
0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：续前续前三、配位滴定曲线与酸碱滴定
曲线的比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响图示浓度改变仅影响配位滴
定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算p
M’，与K’MY无关五、指示剂变色点时金属离子浓度计算续前酸度对变色点的影响：六、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终
点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生续前续前讨
论：练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.0
20mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：续前练习例：在pH=
10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+
溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：续前第六节滴定条件
的选择一、单一离子测定的滴定条件1.准确滴定的判定式2.滴定的适宜酸度范围3.滴定的最佳酸度
4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽剂选择性滴定一、
单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：续前2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：续
前2）最低允许酸度3．用指示剂确定终点的最佳酸度4．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度
使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-N
aAc（pH=5~6）二、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选
择性滴定（一）控制酸度分步滴定1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控
制1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度
但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+调pH≈1时，EDTA→Bi3+（
Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液
酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干
扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽
，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子
价态，以消除干扰例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+
，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDT
A测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6
时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：练习
例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?
解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5
的溶液中进行？解：练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.
2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：第七节标准溶液及配位滴定的主要方式一、标准溶液的配制和标定二、配位滴
定的主要方式一、标准溶液的配制和标定1．EDTA直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常
用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示剂：EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液
酒红——纯蓝XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnSO4
间接法配制，用EDTA标定二、配位滴定的主要方式1．直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成
2）M对指示剂不产生封闭效应——定量2．返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢2）
M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀直接滴定法示例1——EDTA的标定直接
滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定返滴定法示例1——明矾含量的测定返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定其他应用——水的
硬度测定配位滴定计算小结1．αY(H)和[Y]的计算2．αM和[M]的计算计算小结3．lgK’MY计算
（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应（2）配位效应对lgK’MY的影响（3）同时存在αM和αY
(H)时lgK’MY的计算计算小结4．M能否被准确滴定判断5．最高酸度计算小结6．化
学计量点pMSP的求算7．指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算8．滴定终点误差
的计算计算小结9．滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算
（3）最佳酸度：4．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成3．置换滴定法适用条件：M与E
DTA的配合物不稳定直接滴定影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大
，从而增大滴定突跃离解MInM+In
HIn，H2In---酸效应终点MIn+
YMY+In设仅有Y的酸效应和M的水解效应H6Y2+
H++H5Y+H5Y+ H++H4YH4Y
H++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-
H++HY3-HY3-H++
Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体M+YMYM+L
MLML+LML2
MLn-1+LMLn不利于主反应进行利于主反应进行配位效应配位效应系数M的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA配位反应M+YMY终点前M+InMIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色 |
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