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近年来，伴随着锂离子电池在电动汽车与规模储能领域的蓬勃发展，对有限锂资源的担忧及其成本价格上涨的问题日益显现。钠、钾两种元素是地球上储量较为丰富、成本低廉的两种资源。若能够建立基于两种离子嵌入反应的高性能储能电池，在规模储能领域较现有体系更具资源和环境方面的优势。但是，由于钠、钾离子的半径较大，会导致嵌入反应过程中主体晶格的应力变化加大，容易造成晶体结构塌陷，导致循环稳定性较差；此外，钠、钾离子在晶格间隙中的活动位点较少，扩散动力学较慢，会导致倍率性能较差。 针对上述科学问题，杜菲教授课题组围绕新型钠（钾）离子电池基础与应用研究中面临的物理问题，开展了系统深入的研究工作。在关键电极材料的设计与可控合成，离子/电子协同传输机制，离子嵌入诱导相变机制等方面开展了系列研究工作，取得如下研究成果： 1. Nat. Commun.: 新型钠超离子导体电极材料Na2VTi(PO4)3的储能机理及对称钠离子全电池 钠超离子导体（NASICON）结构化合物具有高共价的三维结构，可以为离子的脱嵌反应提供较大的离子传输通道；其弱的晶格相互作用有利于碱金属的快速传输；同时，其优异的分子可塑性便于材料的功能化设计。杜菲教授课题组针对NASICON结构化合物的特点，利用材料结构中不同过渡金属电化学反应的电位不同，设计并获得了同时具有阳极属性和阴极属性的新型对称电极材料Na2VTi(PO4)3。通过同步辐射和原位X射线近边吸收测试对该材料的电化学反应机理进行深入探究，发现材料在首次脱嵌过程中呈现区别于传统的 “分步式”电荷补偿机制，并利用这一独特优势，构建了“对称钠离子电池”，实现了在高倍率（20 C）下的超快充放电过程以及超长的循环寿命（10000次）。 文章信息：Dongxue Wang#, Xiaofei Bie#, Qiang Fu, Ditty Dixon, Natalia Bramnik, Yong-Sheng Hu, Francois Fauth, Yingjin Wei, Helmut Ehrenberg, Gang Chen and Fei Du*, Sodium vanadium titanium phosphate electrode for symmetric sodium-ion batteries with high power and long lifespan, Nature Communications 2017, 8, 15888. 2. Adv. Energy Mater: 纳米颗粒自组装KTi2(PO4)3@C微米球：高性能钠/钾离子电池负极材料 钾的离子半径分别是锂离子和钠离子的1.81和1.35倍。因此，在晶格嵌入反应的活性点位更少，传输动力学更慢，结构相变更复杂，循环寿命更短，快充能力更是难以达到实际应用的要求。有鉴于此，杜菲教授课题组提出了一种优化NASICON结构材料储钠、储钾性能的、简便易行的制备方法--静电喷雾法。通过静电喷雾法获得了具有“分级结构”的NASICON结构材料KTi2(PO4)3。这种独特的由一次纳米颗粒自组装的微米球型结构，可以最大限度地提供高比表面积，更多的离子存储位点，从而大幅度提升了该材料的电化学性能。电池测试显示，KTi2(PO4)3@C复合材料具有优异的可逆储钠、储钾比容量和卓越的倍率性能。另外，动力学分析表明，离子在材料中的快速扩散为实现优异的倍率性能提供了保障。该研究为开发功能化钠/钾离子电池负极材料提供了新的设计思路。 文章信息：Zhixuan Wei, Dongxue Wang, Malin Li, Yu Gao*, Chunzhong Wang, Gang Chen and Fei Du*, Fabrication of hierarchical potassium titanium phosphate spheroids: A host material for sodium‐ion and potassium‐ion storage, Advanced Energy Materials 2018, 8, 1801102. 3. Adv. Funct. Mater: Ca0.5Ti2(PO4)3@C微米球快速储钾及高性能钾离子电容器 能量密度与功率密度是设计新型储能装置必须考虑的两大因素。在摇椅式电池中，电极材料可通过离子嵌入脱出过程伴随发生的氧化还原反应提供较高的可逆比容量，进而得到高能量密度；而在电容器中，电极材料在表面发生快速的离子吸/脱附反应，从而实现高功率密度。为了同时获得高能量和高功率密度，杜菲教授课题组基于Ca0.5Ti2(PO4)3@C微米球负极，巧妙地构建了钾基双离子电池，其功率密度和能量密度分别达到了5144 W/kg和80 Wh/kg，超过了现有超级电容器和钠离子电容器体系，展现出巨大的应用前景。此外，作者还利用原位X射线衍射详细地解析了Ca0.5Ti2(PO4)3@C储钾反应的相变机制。 文章信息：Zhongyu Zhang, Malin Li, Yu Gao, Zhixuan Wei, Meina Zhang, Chunzhong Wang, Yi Zeng*, Bo Zou, Gang Chen and Fei Du*, Fast potassium storage in hierarchical Ca0.5Ti2(PO4)3@C microspheres enabling high‐performance potassium‐ion capacitors, Advanced Functional Materials 2018, 28, 1802684. 4. ACS Energy Lett.: “water-in-salt”型水系钾离子电池电解液及其应用研究 与传统有机电解液电池体系相比，水系电解液易于制备，安全性高，且具有高于有机电解液的离子电导率，有益于构建高功率密度的储能器件，因而受到广泛关注。总的来说，水系电解液体系面临的一大挑战为水的热力学稳定窗口较窄，仅有1.23 V。在该窗口外，水的析氢、析氧等副反应将占据主导地位，严重影响电极材料氧化还原反应的进行。此外，由于钾离子电池正处于初步发展阶段，合适的水系钾离子电池负极材料更是鲜有报道。 在上一工作的基础上，杜菲教授与美国俄勒冈州立大学的纪秀磊教授合作，在国际上首次开发了适用于钾离子的“water-in-salt”型水系电解液新体系。拓宽了水系电解液的稳定窗口，由1.4 V提升到了3.2 V；NASICON结构负极材料KTi2(PO4)3@C复合材料在该电解液中实现了可逆的氧化还原反应及超长的10000次循环寿命，展现出巨大的应用潜力。此外，与锂基含氟“water-in-salt”电解质相比，该电解液中所使用的乙酸钾电解质无毒，成本低，有助于推动水系钾离子电池的快速发展。 文章信息：Daniel P. Leonard#, Zhixuan Wei#, Gang Chen, Fei Du* and Xiulei Ji*, Water-in-salt electrolyte for potassium-ion batteries, ACS Energy Letters 2018, 3, 373-374. 5. Adv. Energy Mater: 非晶锡基氧化物：高倍率超长寿命钠离子电池负极材料 合金材料如锡、锑等由于比容量高、工作电压低，在诸多负极材料中被认为是较有潜力的材料。然而由于巨大的体积变化，电极容易破碎粉化，因此循环寿命难以长久。另一方面，钠离子在晶体结构中的迁移速率直接影响了材料的倍率性能，成为提升材料快速充放电能力需要解决的另一个问题。从原理上讲，离子在具有长程有序结构晶体中的嵌入脱出，必然会受到电荷之间的排斥力，导致不可避免的体积膨胀。因此，缩短离子的扩散路径，“人为地破坏”长程有序化结构，可以降低嵌入脱出势垒，从而实现更快的离子和电子协同输运过程。 基于这种学术思想，杜菲教授团队提出了“非晶化”设计思想，设计了一种非晶的锡基氧化物材料Sn2P2O7作为钠离子电池负极材料。通过简便的高能球磨法将结晶材料非晶化，同时与石墨烯进行复合，利用非晶材料各向同性的特点削弱了Na-Sn合金沿特定方向的体积膨胀，并利用电化学过程中形成的焦磷酸钠进一步缓冲合金材料的体积膨胀。石墨烯改性后的Sn2P2O7可逆比容量可达480 mAh g-1，对应于合金化和转换两步反应的实现；2 A g-1电流密度下材料循环寿命可达15000次。动力学分析表明，材料的赝电容行为使得材料在快速充放电时仍能贡献比较可观的容量。利用Sn2P2O7电势低比容量高的优点，作者分别将其与Na3V2(PO4)2F3和Na3V2(PO4)3组装了全电池，获得了较长的循环寿命与卓越的倍率性能，为钠离子电池的实际应用提供了借鉴。 文章信息：Xu Yang#, Rongyu Zhang#, Jing Zhao, Zhixuan Wei, Dongxue Wang, Xiaofei Bie, Yu Gao, Jia Wang, Fei Du* and Gang Chen, Amorphous tin‐based composite oxide: A high‐rate and ultralong‐life sodium‐ion‐storage material,Advanced Energy Materials 2018, 8, 1701827. 6. Adv. Energy Mater.: 纳米片自组装立方相CuSe晶柱：高效双功能钠、钾离子电池负极材料 过渡金属硒化物可以与钠离子、钾离子发生多电子转换反应，因而具有较高的理论比容量。而且，此类材料具有较小的带隙，电子电导率更高，有利于电化学反应过程中电荷的快速传递。但是，目前钠、钾离子二次电池的研究尚处于起步阶段，部分过渡金属硒化物是否可用尚未可知，其储能机制更是有待深入探讨。此外，硒化物在有机电解液中溶解的问题一直是影响材料循环稳定性的瓶颈。更为重要的是，由于金属钾活泼性更强，电解液对金属的腐蚀也成为钾离子电池亟待解决的问题。 基于上述考虑，杜菲教授课题组采用湿化学法合成了纳米片自组装的立方晶相CuSe材料。该材料展现出优秀的储钠、储钾能力。另外，作者利用原位X射线衍射及不同电压点的透射电镜照片，深度剖析储钠、储钾过程中的金属缔合反应，从分子结构层面阐述影响材料电化学性能的关键因素。此外，作者还利用多种实验手段研究了过渡金属硒化物在反应过程中Se的溶解问题以及金属钾对电极在醚基和酯基电解液中的反应活性问题。研究发现，醚基电解液体系既可以有效抑制活性物质中单质Se的溶解，又可以提高金属钾对电极的工作寿命。 文章信息：Hezhe Lin#, Malin Li#, Xu Yang#, Dongxu Yu, Yi Zeng*, Chunzhong Wang, Gang Chen and Fei Du*, Nanosheets-assembled CuSe crystal pillar as a stable and high-power anode for sodium-ion and potassium-ion batteries, Advanced Energy Materials2019, 9, 1900323. (Back cover) 7. Adv. Funct. Mater.: P2型层状钾离子电池正极材料K0.44Ni0.22Mn0.78O2 层状过渡金属氧化物因具有较高的比容量等优点成为极具潜力的钾离子电池正极材料之一。但大尺寸的钾离子使得钾基层状正极材料在充放电过程中普遍表现出可逆容量有限，扩散速率迟缓以及复杂相变引起容量衰减等问题。杜菲教授与北京工业大学尉海军教授、郑坤教授合作，联合报道了一种高容量、高倍率、高稳定性的P2型层状钾离子电池正极材料K0.44Ni0.22Mn0.78O2。作者结合X射线衍射及精修技术深入解析了钾离子嵌入脱出过程中的晶体结构演变，发现该材料的储钾过程是固溶体反应，并且展现出高度的结构可逆性，为良好的循环性能提供了保障。此外，作者结合透射电镜、红外光谱及X射线光电子能谱等多种方式观测到了电极材料表面一层稳定的界面膜的形成。同时，利用该层状材料的高比容量和高稳定性，作者将其与软碳组装了全电池，获得了比容量高、循环稳定的钾离子全电池，为钾离子电池应用的推进提供了新借鉴。 文章信息：Xinyuan Zhang, Yubo Yang, Xianlin Qu, Zhixuan Wei, Ge Sun, Kun Zheng*, Haijun Yu*, and Fei Du*, Layered P2-Type K0.44Ni0.22Mn0.78O2 as a high-performance cathode for potassium-ion batteries, Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201905679 8. Nat. Commun.: 甲基紫精分子可逆嵌入脱出用于水溶液二次电池体系 除以锂、钠、钾、锌离子等金属离子为载流子构建的水系二次电池外，非金属载流子以其较轻的分子质量以及独特的储能机制，引起了越来越多的关注。通常，在电池的运转过程中，电极材料与载流子的相互作用至关重要。在金属离子二次电池体系中，这种相互作用以离子键为主。而对于非金属离子二次电池，其载流子与宿主电极材料之间化学键的本质及其对电池体系性能的影响还有待深入理解。 鉴于此，吉林大学杜菲教授课题组与美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授、加州大学河滨分校P. Alex Greaney教授、阿贡国家实验室陆俊研究员合作构建了以芳香族的甲基紫精离子（methyl viologen）和有机物染料分子3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）分别作为载流子和电极材料的新型水系二次电池，并对体系内化学键的性质、离子迁移过程以及电荷储存机制进行了细致的分析。尽管methyl viologen离子具有目前二次离子电池研究领域内最大的离子尺寸，该体系仍然展现出优异的可逆比容量及倍率性能。分析表明，methyl viologen离子的嵌入高度可逆，并引起了电极材料的结构变化，形成了一种新的超分子固体。第一性原理计算结合Bader电荷分析结果表明，体系内载流子与宿主材料间存在很强的极性共价键。在这种较强的相互作用下，methyl viologen分子的嵌入电位较其他金属离子更高，极化电压更小，可以有效抑制酸性水溶液体系内的产氢副反应。 文章信息：Zhixuan Wei, Woochul Shin, Heng Jiang, Xianyong Wu, William F. Stickle, Gang Chen, Jun Lu*, P. Alex Greaney*, Fei Du* and Xiulei Ji*, Reversible intercalation of methyl viologen as a dicationic charge carrier in aqueous batteries, Nature Communications 2019, 10, 3227. 团队介绍 杜菲，男，教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室副主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。2009年至2011年在超硬材料国家重点实验室从事博士后研究，合作导师为中科院院士邹广田教授。2011年至2013年赴日本东京大学物性研究所从事博士后研究，合作导师为日本著名固态化学家Yutaka Ueda教授。2017年1月至2月受德国卡尔斯鲁厄理工学院教授Helmut Ehrenberg教授邀请赴德开展合作研究。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters等国际著名杂志发表论文100余篇。曾获吉林省自然科学一等奖，唐敖庆青年教师奖励基金，2018年Journal of Materials Chemistry A杰出审稿人。 |
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