不可思议的世界

逸心茶舍 2019-12-09

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第八章、原子壳层

8.1电子的自旋

自旋现象的发现

由于s态的氢原子轨道角动量为零,没有轨道磁矩。因此s态的氢原子在通过不均匀外磁场时,就应该以直线方式通过。屏幕上的结果应该是一条细线。然而施忒恩和盖拉赫的实验中的原子却发生了偏转,形成了分离的两条细线。

电子的自旋假说

为了解释这一现象, 1925年,乌伦贝克 (G.E.Uhlenbeck)和高德斯密特 (S.A.Goudsmit)提出电子自旋假说。把电子绕自身轴线的转动称为自旋。因为电子带有电荷,所以有自旋就有自旋磁矩m_s。根据测量，电子自旋磁矩在磁场方向上的投影只能取两个数值±½。我们把它称为自旋磁量子数。

自旋角动量的算符

在量子力学中，每一个可观察量都有一个对应的算符。那么自旋的算符究竟是什么形态呢？因为自旋是一个经典物理里没有的现象，没法利用对应原理来构造算符。即使象经典力学那样把电子考虑为一个有半径的小球，用经典方式来构造自旋角动量算符，数量级也差得太远。用已有算符的各种组合都构造不出这样性质的一种算符出来。必须另辟蹊径了。

泡利矩阵

1927年W.E.泡利引入了2×2泡利矩阵作为自旋操作符号的基础，由此解决了自旋的理论问题。因此，我们可以借助泡利矩阵构造自旋角动量算符。具体定义如下：

该算符要求被处理的波函数是2维矢量的形式。它的两个特征函数分别是第2分量为0值和第1分量为0值。相应的特征值分别为½ħ和-½ħ。

这样的矢量在我们的普通4维时空里找不到对应物，因此，从自旋属性的表示说明，电子除了存在于我们4维时空里之外，它们还存在于一个2维的自旋时空里，它在那个时空里的位置决定了自旋的状态。

非常有趣，另辟蹊径辟出了一个大发现。一个新的自旋属性的出现，进一步拓展了我们对电子的认识。认识到它们还有着自己独立的自旋空间。在量子场论中我们将会进一步发现，这个2维自旋空间其实是一个4维的称作旋量空间的一部分。

8.2多电子原子

完整的量子数集

至此，我们一共获得了描述电子状态的4个量子数。它们形成了描述氢原子电子状态的完全集。

1、主量子数

n = 1，2，3…，表示电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，是决定电子能量高低的主要因素。n越小，电子出现概率最大的区域离核越近,能量越低。

在光谱学上通常用字母K、L、 M、N、O、P、Q…来表示它们。

2、轨道角动量量子数

L=0, 1, 2, 3…,n-1，共n个，又称角量子数、副量子数，它决定原子轨道的形状，并且是多电子原子中决定电子能量高低的次要因素。

在光谱学上通常用符号s, p, d, f…表示它们。例如：

s轨道呈球形分布，

p轨道呈哑铃形分布，

d轨道呈梅花瓣形分布

3、磁量子数

m=0,±1,±2…,±L，共2L+1个，决定原子轨道在空间的伸展方向。m有几个取值, 就有几种空间伸展方向。n 、L相同，仅m不同的原子轨道能量相同，因而称为等价轨道。

4、自旋量子数

m_s=±½，只有两个值，它决定电子自旋角动量的空间取向。

多电子原子

在多电子原子中，电子即受核的作用，又受其它电子的作用，比较复杂，薛定鄂方程不能得到精确解。

但我们可把氢原子结构的某些结论做些修正，近似地应用到多电子原子结构中去。

1)在多电子原子中，方位波函数Y(θ,φ)和氢原子的相近，故各原子轨道角度分布图与氢原子的相似。

2)对氢原子，轨道的能量只与n有关，与L无关。但在多电子情形，原子轨道的能量与n和L都有关。当n相同时，L越大能量越高。

多电子原子能级

多电子原子能级是十分复杂的问题。1939年美国科学家鲍林(L.C Pauling)根据大量的光谱数据曾计算出多电子原子的原子轨道的近似能级图。1978年我国著名化学家徐光宪根据光谱数据，提出了多电子原子轨道能级高低的定量依据，即n+0.7L近似规则。

8.3 核外电子排布规则

引言

首先，我们知道，在原子中有一个原子核带正电荷，核外有许多电子带负电荷，原子序号就是原子核所带有正电荷的多少，同时也是核外电子的个数。

那么，这么多电子在原子中又是如何排列的呢？通过对元素周期表的研究发现，电子在原子中的排列分为许多壳层，越内部的壳层能量越低。电子总是先占据能量最低的壳层，这个壳层填满了再去占据下一个壳层。

既然电子的能量决定它在那个壳层，那么在具体上以怎样的次序来占领呢？下面我们就给出原子核外电子排布(叫电子组态)必须遵守的三条规律。

1、泡利(Pauli)不相容原理

每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。

这是1925年W.E.泡利为说明化学元素周期律而提出的原理。泡利在总结原子构造时提出：一个原子中没有任何两个电子可以拥有完全相同的量子态。因为原子中电子的状态由主量子数n、角量子数l、磁量子数m以及自旋磁量子数m_s所描述，因此泡利原理又可以表述为原子内不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的4个量子数。

泡利不相容原理使得我们在构建原子壳层的时候，依次往每个由n、L、m三个量子数确定的轨道上最多只能放两个电子，而且它们的自旋要相反。

例如在氦(He)原子中，它只有一个壳层(n=1)且为s轨道(L=0，m＝0)，从而它只能有自旋一上一下的两个电子。下图只是给出了经典方式的示意，因为电子并不以固体球形态存在，而是以电子云方式存在，并且自旋也不同于经典的理解。

根据泡利不相容原理和角动量L共有2L+1个轨道，我们立刻知道：s轨道有2个电子、p轨道有6个电子、d轨道有10个电子、f轨道有14个电子，从而确定了各亚层的电子数目。同样，由主量子数n含有n²个轨道，知道主量子数n有2n²个电子。

2、能量最低规则

多电子原子核外电子排布时，总是先占据能量最低的轨道，当低能量轨道占满后，才排入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。

3、洪特(Hund)规则

电子在能量相同的轨道（即等价轨道）上排布时，总是尽可能以自旋相同的方向，分占不同的轨道，因为这样的排布方式总能量最低。

这个原理决定了电子在只有m不同的多个轨道中如何去占领各个位置。即，电子先用一个自旋态去占领各个轨道，之后再往每个轨道上追加一个相反自旋的电子。

为了说明这一规则，下图绘出了碳、氮、氧、氟这4个原子序数连续的元素外层电子在p轨道上的添加过程。图中对各元素的原子结构除了给出图形化的轨道式表达之外，还给出了较为简洁的电子排布式。

这张图其实也演示了原子壳层中电子的具体排布结构。

8.4 元素周期表

按照前面讲的核外电子排布3规律具体操作，我们就会得到下图所示的元素周期表。对每个元素，我们在表中都附上了外围的电子排布式。因为内层都是所有位置被电子占满了的，所以内层排布只需到相应层表的末列去看那个元素的外围排布。例如，14Si的第1层排布如2He的外层排布，14Si的第2层排布如10Ne的外层排布。在d区和f区都能看到n,s能级被n-1,d和n-1,f能级超越的现象。

元素周期率

上图中的每一行随着元素从左到右变化，都伴随着外层电子轨道的类型(亚层)和亚层上电子数的变化。因为各列上元素的外层电子轨道类型和电子数的一致性，导致了它们在化学性质上的接近性。从而形成了元素随原子序数增加而呈现出的周期规律，每一行是一个周期。

这也说明，元素的化学性质主要取决于外层电子的个数及轨道形态。

意外发现一种新型周期表

依据徐光宪发现的能级公式，我们绘出了下面的轨道能级图。从图中我们看到，如果我们把外层电子的能量级别从低到高编号(同能级的从左到右编号)，并把这一编号和元素的原子序数对应(如我们在图中每行右侧所标示的)，我们几乎就得到了元素周期表。当我们采用主量子数n的最低能级(s)作为一个新分区的起点的话，则各区的序号刚好对应了元素周期表中的周期号，也就是外层电子所在的原子壳层号。从中我们看到，每个壳层内还可以用角量子数L再细分成亚层。这样，整个周期表就出来了！

因为上图每层含有最多16个轨道，从而含有32个电子。那么这将是一种含有32列的周期表。它是一种新型的周期表，特点是完全遵循能量规律，并把锕系和镧系的最末元素归于d区。从1到7各行表示原子含有的壳层数目。每壳层内部，从左到右，能量逐渐升高，而且每变化一种颜色，就增加一个亚层(角量子数L不同)。

第1壳层能量最低，只有1个s轨道，从而可容纳2个电子，周期为2。

第2、3壳层能量逐渐升高，有1个s和3个p共4个轨道，可容纳8个电子，周期为8。

第4、5壳层能量更高，有1个s和5个d及3个p共9个轨道，18个电子，周期为18。

第6、7壳层能量最高，有1个s和7个f及5个d和3个p共16个轨道，32个电子，周期为32。