TMSP负极成膜新机理|能源学人

自锂离子电池商业化以来，石墨一直是最受欢迎的负极材料，但石墨负极的表现似乎并不完美。PC分子由于高介电常数和宽温度范围等优势成为有前景的溶剂。然而在具有石墨负极的电池中，PC分子的电化学还原会导致电解质的分解，造成石墨和电解质界面的稳定性差；此外PC分子还会共嵌入石墨，导致石墨的剥落。因此通过找到合适的电解质组合提高电池的性能成为研究的重点。使用环状碳酸乙烯酯（EC）和链状的碳酸酯搭配完美的解决了上述问题，EC分子可以在石墨表面形成有效的固体电解质界面（SEI），同时链状碳酸酯的搭配解决了EC的高熔点问题。

自引入碳酸酯溶剂以来，人们广泛的研究具有较高还原电位的功能添加剂以提高电池的循环寿命。在各种功能添加剂中，VC是最具代表性的负极成膜添加剂，其可以在石墨表面形成稳定的SEI膜，抑制有害的表面反应（如电解质的分解）。但VC与高容量和高电压的正极材料（如三元NCM和富锂材料OLO）兼容性差。与石墨负极一样，VC也在正极形成正极电解质界面（CEI）。与无VC的电池相比，VC所衍生的CEI是不稳定的而导致电池容量的衰减。这意味着VC需要与另一种可以形成稳定CEI的添加剂搭配使用，以保持正负极界面的稳定。

三（三甲基硅烷）亚磷酸酯（TMSP）作为锂离子电池正极材料的功能添加剂已广泛研究，其可以在正极形成稳定的CEI膜，很好的改善正极的循环性能。但TMSP对石墨负极表面稳定性的影响尚未研究。韩国仁川国立大学的Taeeun Yim和东国大学的Young-Kyu Han研究了TMSP在石墨表面的化学/电化学行为，证明了TMSP添加剂可以在石墨表面形成有效的固体电解质界面（SEI），并提出了TMSP的负极成膜机理，扩展了TMSP的应用范围。

图1.添加剂形成SEI膜的两种机理示意图。

TMSP添加剂用于Li/石墨电池提高了其循环稳定性和首次库伦效率。空白电解液电池的首次库伦效率为93.1%，添加VC的库伦效率为92.9%，略低的库伦效率归因于VC的电化学还原，而添加3.0% TMSP的库伦效率高达95.2%。对于循环性能，在循环50圈后，空白电解液电池的容量保持率仅为69.7%，添加VC的可以达到97.4%，添加3.0% TMSP的为96.8%。TMSP高首次库伦效率可以减轻LIBs中正极材料的量，从而提高电池的能量密度。（由于参与成膜造成首次库伦低，就需要过量的正极材料来平衡，这会增加电池的重量，降低LIBS的整体能量密度）。此外，TMSP用于OLO/石墨全电池也具有优异的性能。空白电解液电池循环100圈后的容量保持率仅为41.8%，而添加3% TMSP的可以达到83.3%。

图2.Li/石墨电池的(a)库伦效率，(b)充放电曲线，(c)循环性能，(d)OLO/石墨电池的循环性能。

LSV图，不管TMSP是否存在，电化学还原都发生在0.65V左右（vs. Li+ /Li），观察到的还原电流都归因于EC的还原，而不是TMSP的还原分解。SEM图，添加TMSP的石墨表面被SEI膜均匀的覆盖，而空白电解液显示不规则的形态。含有TMSP的³¹PNMR中的新峰归因于TMSP化学分解衍生的膦酸酯官能团，可以认为TMSP以化学修饰的形式参与SEI膜的形成。通过计算发现TMSP与CH3O-的反应活性更高，表明TMSP和EC共存时，TMSP很可能受到石墨负极表面上亲核试剂的攻击，TMSP发生化学反应而参与SEI膜的形成。

图3.(a)TMSP的2D-和3D-化学结构，(b)LSV图。

图4.具有空白电解液的电池 (a)循环1圈和(b)循环50后的石墨负极的SEM图，含有3% TMSP电解液的电池 (c)循环1圈和(d)循环50后的石墨负极的SEM图。

图5.循环石墨的 ³¹PNMR分析(a)所有范围，(b)选定范围50至-20nm。

添加剂成膜机理：通常我们认为的添加剂负极成膜的机理是添加剂优先于溶剂还原参与SEI膜形成。而TMSP的反应路径却不同，TMSP与EC还原产生的自由基阴离子中间体发生化学反应而产生稳定的SEI膜。

图6.(a)TMSP和EC与Li⁺的结合能，(b)Li⁺-TMSP与CH3O^–和Li⁺-EC与CH3O^–反应的吉布斯自由能。

参考文献：

TaeeunYim, and Young-Kyu Han, Tris(trimethylsilyl) Phosphite as an Efficient Electrolyte Additive to Improve the Surface Stability of Graphite Anodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.7b11309