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钢中的总氧含量T[O]包括溶解氧S[O]和氧化物夹杂中的氧i[O]。耐火材料主要由氧化物构成，炼钢条件下，Al2O3、SO2、Cr2O3等高氧势氧化物的溶解或分解可导致钢中增氧，进而与脱氧(合金)元素反应形成氧化物夹杂，如图1所示刘家占研究表明，耐火材料中氧化物组分分解产生的平衡氧分压较钢中的更大，这是钢中增氧的一个重要原因，但MgO、CaO可降低钢中的总氧含量。Fu等研究表明，耐火材料微孔化能快速形成连续界面隔离层，反应转变为间接溶解，如图2所示。  图1耐火材料与熔融钢铁之间的反应模型 碳复合耐火材料利用石墨的特性，具有优异的抗热震性、抗渣性等高温性能，但对钢有增碳作用，耐火材料中碳含量越高，对钢液的增碳量越大，但随着与钢水接触时间的延长，其对钢水的增碳速率逐渐减小。薛燕鹏研究表明，MgO-C耐火材料与钢液接触的脱碳方式为溶解脱碳，钢中碳含量随时间的变化符合指数增长规律。何平显等研究了MgO-Al2O3-SiC浇注料对钢中增碳的影响，表明其对钢液也产生了较严重的增碳作用，而不宜用作超低碳钢冶炼用耐火材料。  图2 刚玉材料与熔钢反应的示意图 (a)微孔刚玉，(b)普通刚玉 镁碳质耐火材料在高温下发生还原反应，生成CO和[Mg]并向铝镇静钢液扩散，破坏了耐火材料结构。[Mg]与钢中Al2O3反应形成MgO·Al2O3夹杂物，既降低了耐火材料的使用寿命又影响了钢液的洁净度。 Boher等通过结合显微观察和热力学计算表明，镁碳质耐火材料与钢液反应可形成富MgO界面层，其厚度及化学组成与钢液成分及冶炼时间有关。对于铝碳质耐火材料，Lee等结合薄膜法和热力学计算研究了其与铝镇静钢之间的作用，表明耐火材料-钢界面反应首先会形成富FeO液相层，然后其中的FeO和SiO2逐步被钢中的Al还原转变成富Al2O3的界面层，以上过程均与界面氧活度有密切关联。基于热力学计算探究了铝碳质耐火材料与钢液反应界面Al2O3层的形成机理，研究表明，该界面层主要是碳热还原反应及Al2O3和C向钢中的部分溶解反应冉沉淀而形成的。Khanna等研究表明，当碳和钢液同时存在时，Al2O3会因碳热还原反应而消耗，并在原位产生孔隙，导致钢液的渗透。Sasai等研究了含氧化硅的铝碳质耐火材料与低碳钢之间的反应，表明在还原碳的作用下，耐火材料中SiO2反应生成CO(g)和SiO(g)，再与脱氧合金(Al或Ti)反应生成Al2O3或Ti3O5膜，阻碍CO(g)和SiO(g)的扩散，从而抑制耐火材料与钢液的进一步反应和渗透镁钙系尤其是高钙质碱性耐火材料因具有较低氧势、脱磷脱硫的能力而被应用于洁净钢冶炼。碱性耐火材料的脱磷机理如下： 2[P]+5[O]+3(O2-)=2(PO4)3-(1) 2[P]+5[O]+3(CaO)=Ca3(PO4)2(2) 2[P]+5[O]+3(MgO)=Mg3(PO4)2(3) 钢液中的磷被氧化后，其氧化产物被耐火材料中的CaO/MgO组分转化为稳定的Ca3(PO4)2/Mg3(PO4)2，磷酸盐相进入渣或耐火材料中，从而避免了回磷，实现了脱磷的作用。当CaO质量分数达到25%时，即可起到明显的脱磷作用。进一步提高CaO含量可一定程度上提高脱磷率，但提高的幅度不大。陈肇友等研究表明，钢中硫含量的高低与耐火材料中氧化物及复合氧化物的氧势高低有关，即钢液中硫含量及钢液中溶解氧的含量同耐火材料氧化物的氧势高低具有相同的规律。熔融钢铁中的硫是以硫元素的形式存在的，脱硫反应为氧化还原反应，即[S]+2e-=S2-，[S]+(O2-)=(S2-)+[O]，其中O2-可以由渣中的氧化物提供。碱性耐火材料中的CaO对熔融金属的脱硫起到关键的作用。Tuttle等研究了含钙耐火材料与铝镇静钢之间的作用，结果表明，钙盐与氧化铝反应会生成钔酸钙低熔点相，还能抑制中间包水口结瘤。但鉴于氧化钙极易水化阻碍其应用，Wei等采用了石灰石原位分解的含氧化钙耐火材料，但研究表明其中的石灰石高温分解产生的CO2会与钢中的Mn发生反应，引起钢中增氧和增碳。 目前，铝镁系无碳耐火材料是精炼钢包熔池主流耐火材料。陶绍平等研究表明，镁铝耐火材料会增加钢中铝含量，镁铬耐火材料增加钢中磷、硫含量。Hamda等研究发现，镁质耐火材料与铝脱氧钢反应，材料中的MgO也会溶解于钢中生成[Mg]和[O]，并与脱氧剂Al反应，进而形成MgO·Al3O3尖晶石。Kwon等研究了1600℃下氧化铝质耐火材料和铝脱氧轴承钢的界面反应，表明钢中元素对耐火材料-钢液反应影响较大，Fe，Mn，Si会在耐火材料-钢液界而氧化，并结合耐火材料中的Al2O3形成Mn0-SiO2-Al2O3液相，破坏了耐火材料的结构，致使耐火材料损毁，影响钢液洁净度。Campos等研究表明，在较高蒸气压下，熔融钢水中的锰转变成锰蒸气并扩散到氧化铝质耐火材料内部，形成MnO·Al2O3尖晶石，破坏原始耐火材料结构，降低了耐火材料的使用寿命。随着温度的升高，钢中锰转变成铝酸锰并与Si反应转变成硅铝酸锰，取代钢-耐火材料界面原来的硅酸盐，加速耐火材料的蚀损。Cirilli等采用试验结合热力学分析研究表明，高铝质、铝镁质耐火材料等与钢液反应，生成氧化物液相层，会黏附在耐火材料表面或者进入钢液中形成新的夹杂物。 此外，战东平等研究表明，耐火材料中的水分以及所使用的有机粘结剂都会对钢液中的氢含量产生显著影响，对钢包和中间包预热烘烤可以有效降低钢液的吸氢量。耐火材料中的氮化物或漏气还会导致钢液增氮。同时，耐火材料与熔融钢液界面上形成的液相可以吸附钢中的夹杂，从而提高钢的质量。 |
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