水化学（13）

磷

泥中的磷

由于底泥影响池塘施磷肥的有效性，所以了解影响泥中磷的溶解度的因子在实践中非常重要。下面的讨论是基于从陆地、矿地土壤中所发现的，但类似的反应发生在许多缺氧的泥中。不过有些土壤和泥含铝很低或高度有机化，其反应可能与下列描述的方式有所不同。

在土壤或泥中的无机磷以多种形式出现，包括钙、铁和铝的磷酸盐。尽管土壤学家们对土壤和泥中磷化合物的确切组成意见不一，但考察可能会出现典型化合物的溶解度是有益的。

磷在泥中按照常规的反应生成磷酸铝：

磷酸铝的溶解度很低。典型的化合物Al(OH)₂H₂PO₄的溶解度积为₁₀^-30.5。由添加到泥中的磷形成磷酸铝取决于铝离子的浓度，铝离子的浓度反过来受pH值的调节，方程式如下：

土壤和泥中可能含有Al(OH)₃、AlOH²⁺或Al₆(OH)₁₅³⁺，但为了简便，将以Al(OH)₃（水铝矿）作为泥和土壤中优势铝化合物。水铝矿的溶解度积将用来计算不同pH值条件下铝离子的浓度，如pH值为7时：

以较低的pH值进行重复计算表明，随着[OH^-]的下降（pH值下降）[Al³⁺]升高。在pH值为6、5和4时，铝离子的浓度分别为10^-9摩尔/升、10^-6摩尔/升和10^-3摩尔/升。所以，随着pH值下降，溶液中有更多的铝离子将所添加的磷以磷酸铝的形态沉淀。

泥中和土壤中出现多种不同的磷酸铁化合物。在有氧条件下，有些化合物具有与磷酸铝相似的溶解度，但在无氧条件下溶解度高得多。当磷添加到有氧的泥中时，由于不存在足够的高铁以引起适当的磷酸铁的形成，所以，一开始是形成磷酸铝而不是形成磷酸铁。如果我们考虑泥或土壤中含有赤铁矿（Fe₂O₃）—在有氧条件下最稳定的铁的形式，就很容易说明为什么在施磷肥之后很少立即有磷酸铁沉淀。赤铁矿溶液产生高铁离子取决于pH值，

赤铁矿和水的热力学浓度可以看成是一致的，方程式2.50的平衡表达式为：

在pH值为7、与赤铁矿平衡时高铁离子的浓度可以按如下计算：

[H⁺]增加会引起[Fe³⁺]增加。在pH值为6、5和4时，高铁离子的浓度分别为10^-18.7摩尔/升、10^-15.7摩尔/升和10^-12.7摩尔/升。即使是在pH值为4，高铁离子浓度实际上为零，几乎没有磷酸铁沉淀。但不管如何，如前所述，泥和土壤中确实出现磷酸铁。由于酸性泥和土壤的pH值很少低于4，最初的沉淀很明显是磷酸铝。例如，在pH值为5的泥中，来自赤铁矿的Fe³⁺浓度和来自水铝矿的Al³⁺的期望浓度分别为10^-15.7摩尔/升和10^-6摩尔/升， 所以在pH值为5时Al³⁺比Fe³⁺高5X10⁹倍。很明显，一段时后，一部分磷酸铝通过某种机制转换为磷酸铁，因为磷酸铁在土壤和泥中很丰富（Fred Adams,私人通讯）。

随着土壤和泥的pH值升高，铝离子的浓度下降，磷酸铝沉淀 减少。在pH值为5.5-6的某处，磷酸铝沉淀终止，这是一个很 重要的因子。但是，随着pH值的提高，钙离子的浓度增加，如果 添加磷会有磷酸钙沉淀。泥和土壤中磷酸钙的主要形式是磷酸二 钙（CaHPO₄ · 2H₂O）和磷灰石——其中一种的分子式为Ca(OH)₂ · Ca₃(PO₄)₂。磷灰石的溶解度极度之小（K_sp=10^-59）,而磷酸二钙比较可溶（K_sp=10^-6.56）。随着时间的推移，磷酸二钙会转变为更稳定的磷灰石，pH值和钙浓度的提高有促进转化速度的 作用。分子式为Ca（H₂PO₄）₂的磷酸一钙常常作为肥料添加到陆地和水生系统中，如果磷的浓度低，磷酸一钙直接转化为磷灰石，在磷浓度较高的情况下，磷酸一钙先转化为磷酸二钙再转化为磷 灰石。Bell等讨论了土壤中磷酸钙化合物的溶解度。

在土壤或泥中的矿物也被无定形的氧化铁和铝所包埋，磷酸会与这些氧化物起反应而离开溶液。所形成的这些化合物的特性又是一个问题，但这些表面滞留的磷酸的溶解度随着pH值的下降而下降。

总而言之，磷酸钙化合物的溶解度随着pH值的上升而下降，磷酸作为不溶性磷酸铝化合物沉淀的趋势随着pH值的下降而上升。所以，泥或土壤中添加的或原有的磷酸的最大溶解度出现在pH值5.5和6之间的某一点上，在这个pH值范围内铝离子的浓度比较低，所以比较少的磷酸铝的形成。钙离子的浓度也比高于这个pH值的小，从而减少磷灰石形成的趋势。

大多数泥中也含有有机磷，微生物对有机物的分解也会释放正磷酸，这些正磷酸也会在由各种各样的铁、铝和钙等磷酸化合 物所建立的平衡中沉淀。