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此篇为历史文章回顾，首发于2018年7月25日，时间比较早，内容仅供参考 锂离子电池的可逆容量会随着循环次数的增加而不断降低，引起锂离子电池寿命衰降的因素很多，例如正负极活性物质的损失、活性Li的损失和内阻增加都会导致锂离子电池的可逆容量衰降。提升锂离子电池的循环寿命首先需要弄清楚导致锂离子电池可逆容量衰降的原因，通常而言我们可以通过对寿命末期的锂离子电池进行解剖，分析正负极的可逆容量变化、结构和阻抗的变化，得出引起锂离子电池容量衰降的因素，但是分析循环中活性Li损失并没有一个十分有效的方法，因为常见的制作扣式半电池的方法会补充电池中损失的活性Li，从而掩盖活性Li损失导致的可逆容量衰降。 今天给大家安利一款强大的活性Li损失分析工具——dV/dQ曲线，dV/dQ曲线的物理意义是指的是在某个容量附近的电压波动，曲线中出现的特征峰是两个不同的电化学反应之间的“低容量区”，特征峰的位置和形状能够对锂离子电池内部的反应起到指示的作用。来自日本东北电力公司的Hisashi Kato等通过dV/dQ分曲线分析了30Ah商业锂离子电池的寿命衰降机理，发现随着循环次数的增加特征峰1会逐渐变的尖锐，深入分析表明这是因为循环中活性Li的持续消耗，导致负极嵌锂量减少导致的，反过来我们也可以用特征峰1形状的变化表征锂离子电池内部活性Li的损失。 上图为30Ah电池在45℃下C/2循环360次（60.9天）和720次（122.2天）后和45℃存储相应时间后的充电和放电dV/dQ曲线，从图中我们能够看到在dV/dQ曲线中有两个明显的特征峰，特征峰1（Qp1）在4.0V附近，特征峰2（Qp2）在3.8V附近。从图中我们看到在充电过程中，随着循环次数的增加，特征峰1逐渐向更低的SoC偏移，但是在存储后却没有发现特征峰1的偏移，但是无论在循环和存储中充电过程特征峰Qp1都没有发生变形。但是在放电的过程中，特征峰1在经过循环和存储后都变的更加尖锐了。 曾经有研究认为特征峰1形状变的锐利是因为锂离子电池内部的反应变的更加均匀，但是Hisashi Kato认为如果是因为反应变的更加均匀而导致特征峰1的形状变化，那么在充电的过程中特征峰也应该变的更加锐利，但是实际上充电过程中特征峰1的形状没有发生明显的变化，这表明一定是其他的因素导致了特征峰1形状的变化。为了分析造成特征峰1形状变化的因素，HisashiKato将电池解剖后制作三电极电池，获得了正极、负极和全电池的放电过程dV/dQ曲线（如下图所示），其中左边的曲线为没有衰降电池，右边的曲线为已经衰降的电池。从图中能够看到特征峰1主要体现的是负极的特征，同时我们还发现在循环后特征峰1和特征峰2向更高的SoC发生了偏移，同时经过循环衰降后特征峰1的形状也变的更加的锐利。 循环过程中持续的Li消耗会导致负极的嵌锂量降低，为了分析究竟损失多少Li才会使负极在dV/dQ曲线中产生类似循环衰降后的变化，Hisashi Kato分析了不同嵌锂量的负极在脱锂过程中的dV/dQ曲线变化（如下图所示，电极采用厚涂布量，未衰降），随着负极嵌锂量的降低我们发现未衰降的负极也发生了类似衰降后负极在dV/dQ曲线中呈现的特征峰1和特征峰2偏移的现象，同时也发现了随着嵌锂量的降低，特征峰1的形状也变的更加尖锐，这进一步表明我们在前面衰降后电池中观察到的dV/dQ曲线中特征峰1的偏移和形状变化现象是由于锂离子电池内部的活性Li在循环中持续被消耗，导致负极嵌锂量降低造成的。 由于商业锂离子电池一般负极的涂布量都比较厚，在反应的过程中难免存在不均匀的现象，为了消除这种不均匀现象的影响，Hisashi Kato制备了薄电极分析嵌锂量对脱锂过程中dV/dQ曲线的影响（如下图所示），从图中我们能够看到薄电极在不同嵌锂量下的现象与厚电极比较类似，但是我们能够发现在薄电极中特征峰1和特征峰2的偏移明显要小于厚电极，但是特征峰1的形状变化却是基本一致的，这表明特征峰1和2的偏移量与负极的涂布量（电极反应的均匀程度）有着密切的关系，而特征峰1的形状则与负极中的嵌锂量密切相关。 从前面的分析我们不难看出特征峰1宽度的变化是锂离子电池内部Li损失的重要的指示标志，随着特征峰1的逐渐变的尖锐，表明锂离子电池内部越来越多的活性Li的损失，为了能够定量的分析特征峰1与活性Li损失之间的关系，Hisashi Kato绘制了特征峰1的半峰宽与石墨负极中Li含量之间的关系（如下图所示），从图中能够看到特征峰1半峰宽的变化与负极的涂布量无关，只与负极中的Li含量密切相关，这就表明我们可以利用该图粗略的判断锂离子电池内部的锂损失量。 通过原位XRD技术对石墨负极的嵌锂过程的深入研究发现，特征峰1的形状之所以会随着负极嵌锂量发生变化是因为在嵌锂量较高（LixC6中x=1）时特征峰1的位置实际上时包含着LiC6相反应和LiC12相反应两个反应，因此宽度较宽，但是在嵌锂量较低时（LixC6中x=0.61），石墨负极的LiC6的含量较低，因此特征峰1实际上只反映了LiC12相反应，因此宽度变窄。 在分析锂离子电池寿命衰降的原因时，活性Li的损失向来是比较困难的，常规的解剖电池，利用正负极制作扣式半电池的方法并不适用，因为损失的Li会在半电池中得到金属Li负极的补充，Hisashi Kato的工作让我们有了一个足够强大的工具，通过分析锂离子电池在初期和末期的dV/dQ曲线，对比特征峰1的半峰宽就能够粗略的得到循环过程中活性Li的损失比例。 |
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