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说起锂离子电池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料为负极，含锂金属氧化物为正极的商用锂离子电池，这也标志着一个全新储能时代的到来，随后经过几十年的发展，锂离子电池的各项性能逐步提高，几乎已经占领了整个消费电子市场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，采用金属锂负极的锂电池已经经过了数十年的发展，但是受制于金属锂负极的安全性问题，使得当时的锂电池只能作为一次电池使用，并且高昂的成本也极大的限制了锂电池的应用领域，因此在消费级市场很难见到锂电池的身影。随着索尼推出首款商业化锂离子电池，锂离子电池在与锂电池的竞争中暂时占据了上风，但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极上演了一场'王者归来'大戏，今天我们就带大家跟随斯坦福大学的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的脚步，一起对金属锂负极进行一次全面而深刻的剖析。 金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V（vs标准氢电极），是一种非常理想的锂电池负极材料。如上图所示，目前锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh／kg和950Wh/kg的比能量。要使用金属锂作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服一下几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，如下图所示，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题，此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成'死锂'，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。 对于枝晶问题我们并不陌生，在传统的金属电解生产中，例如电解工艺生产Cu、Ni和Zn等，枝晶生长问题是最为常见的难题，因此学者们对于金属在电镀过程中枝晶问题有着丰富的经验，可以用来理解锂枝晶的产生机理。一般来说我们认为，在电镀的过程中正负电极之间会形成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的扩散速度，当电流密度达到一个特定值J*时，在阴极附近的阳离子消耗殆尽，此时会在阴极形成局部的电荷过剩，从而导致枝晶的产生。对于锂离子电池这一理论仍然适用，但是J*值一般来说比较大，锂离子电池的工作电流密度一般要小于J*值，但是锂枝晶问题仍然会产生，这表明Li枝晶的形成还存在其他的机理。其中的一些理论认为，在金属锂负极表面的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，进而吸引更多的Li ，从而导致导致该处沉积的Li迅速增加从而形成锂枝晶。另一种理论则认为，电极突出部分，由于电镀过程是三维的，因此速度要远远快于平面上的电镀，从而导致该处Li沉积的速度要远快于其他地方，导致锂枝晶的形成。 Dingchang Lin认为锂枝晶的形成和生长，还受到金属锂的一些独有的特性影响。金属Li反应活性很高，因此会与电解液发生反应生成界面膜（SEI膜），此外金属锂负极在充放电过程中体积变化极大，从而导致脆弱的SEI膜极容易发生破碎，锂枝晶会从SEI膜破碎处生长，当达到一定程度后，锂枝晶会发生断裂，从而导致'死锂'的产生。在经过多次循环，上述反应机理会导致在金属锂的表层形成一层多孔金属锂，在表面形成较厚的SEI膜和数量惊人的'死锂'，如上图所示，这些过程不仅会造成电池容量的衰降还会对其安全性产生不利的影响。 Dingchang Lin认为要克服锂枝晶的问题需要从两大方面来着手：1）电解液优化和改性；2）金属锂负极的优化和改性。 电解液的优化和改性对于电解液的优化而言，更多的是从添加剂方面进行着手，通过添加剂的使用，能够极大的优化金属锂负极SEI膜的均匀性和稳定性。电解液添加剂能够在金属锂表面分解、吸附和聚合，从而提升SEI膜的均匀性，改善镀锂过程中电极表面的电流分布。常见的添加剂包括2-甲基呋喃，气体分子（CO2、SO2和N2O）和VC等化合物。 1. 含F组分添加剂 碳酸酯类电解液中少量的HF和H2O可以在Li负极表面形成一层均一的LiF和Li2O层，从而使镀锂过程更加均匀。但是该方法并不是十分高效的方法，因此人们尝试使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，来改善锂负极SEI膜的稳定性。 2. 自修复静电层方法 该方法认为，如果在电解液中添加少量的还原化学势与Li 接近的金属离子M ，在金属Li电镀在负极的表面时，金属离子M 不会被还原，而是被吸附在金属锂负极表面，因此如果在镀锂过程中，出现局部出现电荷聚集（局部极化）时，就会吸引更多的M ，形成静电层，从而抑制Li 在此处的还原，减缓锂枝晶的生长。 3. 锂多硫化合物与LiNO3的共同作用 研究显示，当在醚类电解液中同时使用锂多硫化合物和LiNO3时，可以显著的提升镀锂的均匀性，减少锂枝晶的产生，提升电池的循环性能。该方法的作用机理是LiNO3首先与金属锂反应形成钝化层，然后锂多硫化合物再与钝化层反应形成Li2S和Li2S2等，防止电解液于金属锂进一步反应。 4. 高浓度锂盐 在传统的枝晶生长模型中认为，提高电解液中金属盐的浓度，可以提高临界电流密度J*值，从而抑制锂枝晶的产生。根据这一理论，一款LiTFSI浓度高达7M被研发出来，研究显示该电解液能够显著的抑制Li-S电池中锂枝晶的生长，同时该方法还有利于锂电池倍率性能的提升。 首篇幅所限，我们今天就为大家先介绍如何通过电解液优化和该型来抑制锂枝晶的产生和生长，从而提升锂电池的的循环性能和安全性能。在下一篇文章中我们将介绍金属锂的表面处理工艺来提升金属锂负极的稳定性，抑制锂枝晶的产生，敬请期待。 在上一篇文章中我们介绍了电解液优化和改性对消除锂枝晶的作用，在本篇中我们会继续带大家了解如何金属锂表面改性手段抑制锂枝晶的生长。 金属锂负极表面改性做为直接与电解液接触的部分，SEI膜的结构和成分都对金属锂负极的镀锂特性和循环寿命有着显著的影响，因此对于金属锂负极而言，我们主要关注点也集中在SEI膜的处理上。 1. 人造SEI膜 改善金属锂负极界面状况的重要方法是在金属锂负极与电解液接触之前就形成一层保护层，这层保护层需要足够强韧，从而能够很好的抑制锂枝晶的生长，如下图所示。保护层的获得可以通过在将金属锂在化学试剂中处理的方法获得，例如将金属锂负极利用取代硅烷进行处理，取代硅烷与金属锂表面的一些含有HO根的化合物反应，就会生成一层非常稳定和低阻抗的保护层。N2也可以用来和金属锂反应生成Li3N保护层，最近学者们还开发了一款Li3PO4保护层，该保护层具有极佳的Li 电导。 2. 纳米界面工程 该方法的核心观念是在SEI膜和金属锂负极之间搭建一层'脚手架'，'脚手架'具有很好的化学稳定性和机械强度，能够允许锂离子通过，在充放电的过程中'脚手架'能够随着SEI膜移动，从而防止SEI膜破裂，抑制锂枝晶的生长。例如在金属锂表面覆盖一层中空碳纳米球，如下图所示，则金属锂负极在充放电会形成柱状结构，而不是锂枝晶。通过该方法处理金属锂负极可以获得很好的库伦效率和循环稳定性。在选择'脚手架'材料时我们需要尽可能选择低电导率材料，以防止金属锂直接在上面沉积。 3. 均匀Li 流负极结构设计 Li 在金属锂负极表面不均匀的分布是造成锂枝晶生长的重要原因，为了抑制锂枝晶，我们可以通过增加锂负极与电解液的接触面积，降低电流密度，从而使得Li 分布更加均匀。例如将铜集流体设计称为具有亚微米凸起结构，可以极大的增加金属锂负极的比表面积，如下图h所示，Li 在电极表面分布更加均匀，从而避免了锂枝晶的生长。除此之外，高比表面积的石墨材料，例如石墨烯和碳纤维也可以用现金集流体，此外高浸润性的涂层隔膜也有助减少Li 分布的不均匀性。 限制锂负极的体积膨胀对于金属锂而言影响其循环性能的另一大问题就是充放电过程中巨大的体积膨胀，为了尽可能的减少金属锂负极的体积变化，人们开始寻找能够储存金属锂的载体材料。在一项研究中人们利用Li辅助还原氧化石墨烯，制备了层状还原氧化石墨烯，将该材料的边缘与熔融的金属Li接触，Li就会在毛细作用下进入到材料之中。该Li／还原氧化石墨烯材料将负极的体积变化控制在20%以内，提高了电池的循环性能，降低了电池的极化，并成功抑制了锂枝晶的产生。 引导Li在负极电镀在Li-LMO电池中，锂被存储在了正极材料之中，理论上负极在电池组装的时候可以不含锂，但是无锂负极面对的一大挑战就是金属锂在负极表面随机成核和生长，会导致负极镀锂不均匀，以及锂枝晶产生等问题。为了解决这一问题，其中一个办法是在负极预先植入晶种，从而引导锂电镀。研究显示，Li在不同的金属基体上成核的过电势也不同，在与Li相互不溶的金属基体（例如Cu）上，Li结晶成核有很多阻碍，而在与Li相互溶解的金属基体（如Ag、Au、Zn等）则完全没有结晶成核阻碍，基于上述研究成果，人们设计了中空碳纳米胶囊与Au晶种的混合结构，Au晶种能够保证Li在碳纳米胶囊内部成核和长大，碳纳米胶囊则能够保证稳定的SEI膜结构。 固体电解质的应用今年来新型的固态电解质是防止Li枝晶长生，减少副反应发生的利器，总的来说固体电解质分为两大方向：无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质。固体电解质需要满足一下几点：1）高弹性模量，从而阻止锂枝晶的生长；2）室温下较高的离子电导率；3）宽电化学窗口；4）低界面阻抗，以及与电极良好的粘合性。 常见的固态电解质的离子电导率和弹性模量等信息如下表所示，一些固态电解质，例如Li10GeP2S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其离子电导率与液态电解质相当甚至要高于液态电解质。而固态聚合物电解质的离子电导率一般要比液态电解质低2-5个数量级，同时固态聚合物电解质的弹性模量也比较小，因此无法完全阻止锂枝晶的生长。为了综合无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质的优势，人们开发了一款复合隔膜，如下图所示。 先进锂金属检测技术随着检测技术的不断发展，有越来越多的技术可以用来对金属Li负极进行检测，这些技术可以被分为两大类：1）检测金属Li负极的结构，例如SEM、TEM和AFM、NMR等技术；2）探测Li负极表面化学技术，例如FTIR，XPS和AES等，但是这些检测技术都只能检测金属Li的静态状态，无法对其化学反应进行实时观测。最近报道了一种微型密封电化学液体电池技术，可以用于TEM检测，如下图所示。该方法使得观测SEI膜的生长和锂枝晶的产生和生长成为可能。此外利用X-射线衍射研究锂枝晶生长的技术，近年来也被研究出来。
发展展望1. 3D金属锂负极技术 目前对于金属锂负极的绝大多数研究都是基于Li箔进行的，提升金属锂负极的一个可行途径是制备3D锂负极，包括金属锂／载体复合电极， 2. 先进检测技术 鉴于目前对于锂枝晶的产生和生长机理都还缺少了解，因此我们还需要更为先进的检测技术帮助我们对金属锂的镀锂和SEI膜形成过程进行更加深刻的理解。 3. SEI膜和金属锂负极表面优化技术 通过电解液添加剂或者金属锂表面预处理等手段，稳定SEI膜的结构和成分，能够有效的提升电池的循环性能，减少锂枝晶的产生和生长。 4. 固态电解质技术 固态电解质较高的弹性模量，能够有效的抑制锂枝晶的产生和生长，并能减少副反应的发生，从而显著的提升电池的循环性能。 5. 全电池设计 目前全电池设计主要面对两大难题：1）巨大的体积变化；2）正极物质迁移，特别是对于Li-S电池。因此在电池设计时要注意克服上述两大问题，例如采用匹配正负极之间的体积变化、金属锂／载体限制体积膨胀等手段。 6. 电池智能设计技术 除了上述提到的方法外，我们还可以为金属锂负极电池加上一些更加智能的技术，例如锂枝晶检测，温度敏感性阻燃剂释放技术，电池紧急切断技术，用来提高电池的安全性。 本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。 Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries, Natural Nanotechnology, Vol 12, March 2017, Dingchang Lin, Yayuan Liu and Yi Cui 文/凭栏眺 |
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