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文/凭栏眺 对于锂离子电池而言能量密度和倍率性能是两个背道而驰的特性，提升锂离子电池能量密度通常需要采用更厚的涂布量、更高的压实密度和更少的导电剂，这都会导致锂离子电池功率性能下降。 那么究竟是什么因素限制了高能量密度的电池的倍率性能呢？该因素是否能进行量化表征呢？近日，德国德累斯顿工业大学的Christian Heubner（第一作者，通讯作者）对锂离子电池倍率性能的限制因素进行了研究，分析表明Li+的扩散是限制锂离子电池倍率性能的主要因素，可以通过简单的模型对扩散限制极限倍率DLC进行计算，为倍率型锂离子电池的设计提供指导。 锂离子电池电极主要由活性物质颗粒、粘结剂、导电剂和集流体等成分构成，电极内部包含大量的微孔，在锂离子电池内部这些微孔被电解液所填充，上图展示了电极平均的比容量（包含粘结剂、导电剂和集流体重量）与电极厚度、孔隙率、正极活性物质比容量、导电剂含量、粘结剂含量和颗粒尺寸之间的关系，从图中能够看到孔隙率、导电剂和粘结剂的比例、活性物质粒径对于电极的比容量影响比较小，而电极的厚度和正极活性物质比容量对于电极的平均比容量则有着比较大的影响。 在锂离子电池充电的过程中Li+从正极脱出，通过电解液扩散到负极的表面，然后嵌入到石墨负极之中。大量的研究表明过厚的电极会严重的影响Li+的扩散速度，从而引起倍率性能的下降。因此作者认为，锂离子电池的倍率性能更多的受到Li+在电极微孔内的扩散过程影响（如下图所示）。 在放电的过程中Li+从负极脱出，嵌入到正极之中，因此放电时负极孔隙内部电解液中Li+的浓度增加，而正极孔隙内电解液中Li+浓度降低，这就在正负极之间形成了一个浓度梯度，这一浓度梯度的大小受到电流密度、孔隙结构的影响，随着放电电流的增大，正负极之间的极化也明显增加，当电流增大到某一特定值时正极表面的Li+浓度会下降到0，我们称这一电流为扩散限制极限电流Jlim。 电池的扩散限制极限电流Jlim可以通过菲克定律和法拉第定律计算得到（如下式所示），在下式中z为Li+电荷数，F为法拉第常数，CoLi+为初始Li+浓度，L为电极的厚度，Deff为电极的有效扩散系数。 其中Deff可以通过电极的迂曲度γ和孔隙率ε计算得到（如下式所示） 上面规定了扩散限制极限电流密度的概念，但是在实际中我们使用更多的是倍率的概念，例如1C电流就表示电池能在1h左右完成放电或充电，因此在这里作者又将上述的电流密度转换为了我们更常用的倍率，提出了扩散限制极限倍率（DLC）的概念（如下式所示），下式中Qm,AM为正极活性物质的比容量，WAM为正极活性物质的比例，ρ为压实密度，如果放电倍率超过DLC则会导致正极孔隙内的Li消耗殆尽，进而引起电池的极化显著增加，影响电池的倍率性能。 下图为一个典型的NCM111电极的扩散限制极限倍率（DLC）随电极厚度和电极平均比容量之间的关系，从下图a可以看到随着电极厚度的增加，电极的DLC出现了显著的下降，从上式可以看到这主要是由于扩散距离增加导致的，因此高能量密度电池厚电极的设计会导致电池的倍率性能出现显著的下降。 为了对DLC进行验证，作者分别分析了不同正极材料、电极结构下的DLC数据，下图a为Li4Ti5O12电极在不同面密度下的DLC数据，从图中能够看到随着电极厚度的增加，电极受扩散限制的倍率性能出现了显著的下降。从下图b的实际测试数据可以看到电极的倍率性能与电极厚度和孔隙率之间存在密切的关系，从下图c中我们可以看到电池的实际测试倍率性能小于DLC时电极基本能够完全发挥出容量，但是当实际倍率大于DLC时则会导致电极的容量发挥出现明显的降低，我们也在NCM111电极中观察到了类似的现象，这表明扩散控制极限倍率（DLC）能够很好的预测电池的倍率性能。 实际上作者也发现几乎所有的实验数据都表明，当电极的倍率超过了DLC后其容量发挥都会显著的降低，因此尽管DLC的定义比较简单，但是却能够很好的预测电极的倍率性能。当然在实际电极设计中还存在尚未达到DLC，电极的容量发挥就出现显著降低的现象，这主要是电极在设计中未充分考虑电荷交换、欧姆阻抗和Li+迁移数等其他限制因素。 从上面的分析可以看到随着电极厚度的降低和孔隙率的提高，电极的倍率性能可以出现显著的提升，但是这却会导致电池的重量能量密度和体积能量密度出现显著的降低。从下图a能够看到采用高容量的活性物质是同时提升电极倍率性能和电极容量发挥的最有效办法。 提升电极的孔隙率会导致电极在低倍率下的容量发挥降低，但是在高倍率下能够提升电极的容量发挥（下图b），因此需要根据实际的使用需求来设计电极的孔隙率。降低电极孔隙的迂曲度也能够有效的提升电池的倍率性能（下图c），通过提升电解液的Li+的浓度和扩散系数能也能够有效的提升电极的倍率性能，从而可以使用厚度更大和孔隙更少的电极。 长期以来倍率型锂离子电池的设计都是依靠大量实验积累的经验，这不仅造成了巨大的资源浪费，往往还会导致设计冗余过大，影响电池综合性能的提升。而Christian Heubner提出的扩散限制极限电流密度DLC的概念，虽然设计简单却能够很好的模拟不同电极的倍率性能，能够为倍率型锂离子电池的设计提供指导。 本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。 Diffusion-LimitedC-Rate: A Fundamental Principle Quantifying the Intrinsic Limits of Li-IonBatteries, Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1902523, Christian Heubner,Michael Schneider, and Alexander Michaelis |
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