《德国应化》：无知的仪器校准危害科学，成千上万的XPS数据不靠谱

刘田宇 高分子科学前沿

X-射线光电子能谱（XPS）是一种样品表面元素分析的常用分析方法，其在材料研究中的重要地位无需笔者赘述。

问题：你的XPS谱图是用C 1s峰的结合能（峰位置）来校准的吗？

我猜，你的回答是肯定的。

来自瑞典林雪平大学的G. Greczynski博士和L. Hultman教授近日在《德国应化》期刊上发文说：C 1s峰校准？不靠谱！

【飘忽不定的C 1s峰】某些读者可能已意识到，C 1s峰位置并非恒定。光这一点便足以剥夺此峰 “基准”的资格。1967年，诺贝尔物理学奖获得者K. Siegbahn指出XPS仪器的真空泵中的真空脂产生的C 1s峰强度高，可作基准。然而此说在接下来近十年中遭到了不少学者的反对。实验测得不同金属表面的C 1s峰不仅出峰位置横跨近5 eV，峰形更是大相径庭（图1）。小木虫论坛上也有不少关于C 1s峰校准的问题，提问者所贴出的C 1s峰谱图同样“千姿百态”。

图1. 不同金属表面C 1s XPS谱图。图源：Greczynski G, Hultman L. Prog. Mater. Sci. 2020, 107, 100591。

讽刺的是，作为标准制定大佬，美国材料与试验协会（ASTM）及国际标准化组织（ISO）均推荐利用C 1s作基准，但同时又指出C 1s峰的位置会在284.6 eV到285.2 eV变动（实际范围更广，图1）。波动的数值不明显地给“基准”二字打脸吗？

飘忽不定的C 1s峰，为什么？

【C 1s峰的来源之谜】近乎所有的被测试样品，无论有无碳成分，都会产生C 1s峰。文献中往往将这种碳称为外界污染碳，或英文Adventitious Carbon。但是，这些来自外界的碳的化学成分是什么？真空脂？碳氢化合物？灰尘？都有可能。好，既然污染碳来源广泛，成分又各有不同，那为什么它们的C 1s峰位置就是一样的呢？这个问题并未有令人信服的答案，还与不少实验结果相左，但我们就这么认为了，堪称XPS技术史上最大的未解之谜。

再者，C 1s峰位置还受所附着样品表面性质有关。如半导体或绝缘体，在X射线照射下表面可积聚电荷，从而改变来自样品或污染碳的电子电离后的动能，进而造成C 1s峰位置移动。此外，样品表面具有催化碳分解或反应的成分亦可改变污染碳结构、成分或形貌，同样将移动C 1s峰。

【该用什么来校准？】既然作者宣判了C 1s作为基准的“死刑”，那他们提出了什么替代的好方法呢？很遗憾，作者们认为当前尚无校准XPS谱图的金科玉律。但是，作者们指出一篇文献（图2），认为对于大部分导电的样品而言，其功函（图2横坐标）和相对于测试仪器的费米能级的C 1s峰位置之和几乎是一个定值：289.58 eV。这是这些样品的真空能级（vacuum level）是一致的。然而，这一规律对于导电性差的半导体及绝缘体（如大部分高分子化合物）而言并不适用，因为它们表面在测试时积累的电荷会影响结合能的准确测定。

图2. 导电化合物的C 1s峰位置（纵轴）与材料功函（横轴）关系。图源：Greczynski G, Hultman L. Appl. Surf. Sci. 2018, 451, 99-103。

【结语】

作者们认为XPS测试专业人员往往都知道C 1s峰校准的问题，但因这个“基准”实在方便好用，又是文献主流，也便不再提出质疑，使得上世纪70、80年代对“基准”提出质疑的文章被淹没在文献汪洋中。如今旧事重提，作者们意在告诉年轻一代的科学家们，要意识到XPS谱图校准的问题，批判地看待XPS数据。只有当问题被广泛认知后方能期盼解决之法。

改编一句B站流行的“奥利给”视频中的话来结束本文：

“消除XPS谱图校准恐惧的最好方法就是面对它！”您怎么看待？评论留言

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916000