【原】胡宏纹有机化学（第3版）（下册）笔记和考研真题详解

第16章 杂环化合物

16.1 复习笔记

一、概念

1．杂环、杂原子

杂环是指由碳原子和至少一个其他原子所组成的环。

杂原子是指环内除了碳以外的原子称为，最常见的杂原子为氮、氧和硫。

2．杂环化合物

杂环化合物是指含有杂环的有机化合物。

3．杂环化合物的命名

对于杂环母核我国目前采取外文音译的方法命名。例如：

二、呲啶

1．结构和物理性质

（1）结构

①吡啶分子中所有的原子在同一平面内，测定的键长、键角为

②氮原子的孤电子对在sp²轨道上，与p轨道垂直，不参与π^－电子的共轭。

③氮原子的存在使吡啶分子中六元环变形，并具有较大的偶极矩（7.34×10^-30 C·m）。

④吡啶的共振结构如下：

⑤吡啶环上碳原子带部分正电荷，是缺电子的芳环。

⑥用分子轨道法计算出来的吡啶环上的π^－电子密度为

⑦原子的编号从氮原子开始，2、6位，3、5位和4位原子也分别用α、β和γ表示。

（2）物理性质

①吡啶为无色液体，能与水混溶，气味与苯胺相似。

②吡啶及其烷基取代物的沸点都比苯系化合物高。

③杂环上质子的化学位移与其所在碳原子周围的电子密度有关，与缺电子碳原子相连的质子的共振信号在低场出现。

2．氮原子上的亲电加成

（1）吡啶环上的氮原子相当于脂肪族化合物中的亚胺，能与亲电试剂加成。

（2）吡啶的碱性在水溶液中（pK_a＝5.20）比脂肪胺（pK_a＝9～11）弱，而在气相中相近。

（3）由于甲基是给电子取代基，甲基吡啶碱性比吡啶强。

（4）一些吡啶盐是有机合成中有效的试剂：

（5）吡啶是金属离子的良好配体，例如：

（6）吡啶与酰氯、磺酰氯或酐生成季铵盐，后者与酰氯等相比，是更有效的酰化剂。

（7）吡啶与卤代烷或硫酸烷基酯生成季铵盐：

3．碳原子上的亲电取代

（1）吡啶是缺电子芳环，碳原子上的亲电取代速率非常慢，只得到3位取代产物。如：

（2）吡啶环上的给电子取代基使亲电取代较易进行，但速率仍低于苯系化合物。如：