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作者：杨文革 (北京高压科学研究中心) 压强是物质的基本状态参量之一，它可以有效改变原子间距，调控电子轨道重叠和能带结构，从而实现晶体结构和电子结构相变，形成全新的物质状态。在高压条件下物质表现出很多不寻常的性质，对于物质科学研究具有特殊的重要性。据统计，绝大多数物质在百万大气压下平均会经历5次相变。因此，高压可以极大拓展物质科学研究的范畴，探索很多常压下不存在的新物态和新现象。例如，高压下可以获得亚稳新材料，高压可以诱导结构相变、绝缘体-金属（乃至超导）转变、电子自旋态的转变，等等。这些新奇物态和现象背后往往蕴涵深刻的物理规律，而高压下微观测量技术，尤其是磁测量，则对揭示这些物理内涵至关重要。 一直以来，原位磁测量是高压科学研究的短板并制约着相关领域的深入研究，比如最近通过电学测试发现，高压下LaH10可在260K的近室温下进入超导态，但基于磁测量的超导态关键判据——迈森纳效应（抗磁性）却尚未得到有效证实[1,2]。主要原因是样品量太小，现有的高压测磁方案不足以获得可靠的抗磁性结论。以金刚石对顶砧为代表的高压设备中的样品尺寸，通常只有微米至数十微米量级，而且压力越大对应的样品空间越小，测试越具挑战。传统的高压磁测量方案包括中子衍射、交流磁化率、超导量子干涉仪等。中子衍射能够解析物质的微观磁结构，但由于中子通量的限制，需要较大的样品量，而且中子衍射图谱容易受到非静水压条件以及传压介质的影响；基于交流磁化率的磁感应测量一般使用J.S.Schiling的磁性测量方法，由于高压样品占据线圈空间比例很小，导致信号极弱；超导量子干涉仪是非常灵敏的磁性测量手段，在做高压磁性测量时，对外部压力产生装置有比较高的要求，通常难以避免背景材料的磁信号干扰。另外，这几种高压测磁方案都不具备空间分辨的能力。因此，人们迫切需要发展一种能够在高压条件下实现样品磁性原位精密探测的手段。 2019年，先后有四篇基于金刚石氮空位(Nitrogen-Vacancy, 简称NV)中心的高压原位磁测量的文章发表，分别来自中国科学院物理研究所、美国加州大学伯克利分校、香港中文大学、法国巴黎萨克莱大学的研究团队。这些工作为高压下的原位磁性探测开辟了一条新的便捷路径，使得众多与高压磁性相关的领域能够得到更深入的研究[3-6]。这种新方案的核心是基于金刚石NV中心的自旋量子传感技术。NV中心是金刚石中的一种点缺陷结构，由一个替代位的氮原子和一个近邻空位构成，它具有独特的自旋和光学性质。作为一个自旋量子探针，NV中心自旋量子态对所处环境的磁场、温度和压强等信息有灵敏的响应，而且这些待测物理量可通过光学方法便捷高效地读出。经过数十年的发展，基于NV中心的自旋量子传感方案在材料科学和凝聚态物理等领域有了一系列成功的应用[7]。 图1：基于金刚石氮空位中心的自旋量子探针及其在凝聚态物理中的应用。图片来自参考文献[7]。 基于NV中心的自旋量子传感方案特别适合集成于原位高压研究所使用的金刚石对顶砧之中。金刚石对顶砧是高压科学最为重要的一种研究工具，它是由两个尺寸很小（通常为20-500 微米）的金刚石砧面通过同轴对顶的方式实现压力加载，产生的砧面压强可达数百万大气压。为了保持静水压环境，通常需要使用传压介质包裹样品并利用打好孔的金属垫片在两个金刚石台面中进行封装。由于金刚石具有良好的光学穿透特性，非常适合作为氮空位中心自旋极化和读出的光学窗口。另外，由于氮空位中心是原子尺度的点缺陷结构，可原位放置在高压下待测样品近邻（可到数十纳米），加上它的测量原理建立在自旋量子态的相干操控上，可以获得传统高压测磁方案无法企及的测磁灵敏度和空间分辨率。 具体来说，基于NV中心的高压测磁方案可概括为：1）将NV中心布置于高压腔内待测样品附近；2）引入激光脉冲实现NV中心自旋态的极化；3）引入射频微波脉冲操控自旋量子态，并将待测磁场信息记录到量子态上；4）荧光信号收集，读出自旋量子态中包含的待测磁场信息。 关于NV中心的引入，有2种途径：中国科学院物理研究所及香港中文大学的团队[3, 4]，采用的是将含有一定密度NV中心的微米尺度金刚石颗粒分散在金刚石对顶砧台面上；美国加州大学伯克利分校及法国巴黎萨克莱大学的团队[5, 6]，采用的是直接在金刚石对顶砧砧面上用氮离子注入方式产生一层NV中心，这层NV中心分布均匀且距离样品只有几十纳米。成像和荧光收集方面，法国巴黎萨克莱大学的团队利用CMOS相机的宽视野成像模式，可一次性获得视野内不同位置的荧光信号，另外几个团队使用了共聚焦扫描成像模式。在光学衍射极限的范围内，这些方案的空间分辨率都可以达到微米量级。对于微波信号的引入，关键需要解决金属垫片对微波信号的屏蔽效应，香港中文大学团队的办法是将线圈置于样品腔内部；法国巴黎萨克莱大学团队则将金属垫片切开一条细槽并用NaCl粉末填充来避免电磁屏蔽效应；中国科学院物理研究所和美国加州大学伯克利分校团队则采用直接布线的方式，利用一根极细的铂线作为射频微波传输线。简而言之，四个团队的方案各有特色，都在高压腔内实现了金刚石NV中心光探磁共振谱线的测试，几个研究组还用这种全新的自旋量子传感方案进行了一系列高压测磁原理性实验。 超导是凝聚态物理一个非常重要的现象。至今最高的常规超导体的临界温度LaH10 (~260K)[1, 2] 以及非常规超导体HgBaCaCuO(~160K)[8] 均是在高压条件下实现的。虽然超导的迈斯纳效应能够诱发局域磁场的较大变化，但是已有的高压磁性测量手段依然很难实现微小超导样品的精确测量。基于NV中心的自旋量子传感方案在超导抗磁性信号的测量上取得了重要成功，如对于常规超导体MgB2样品的测量，图2a展示了不同位置的NV中心感受到的磁场随温度的变化。在温度小于30K时，MgB2样品进入了超导态，其近邻的NV中心感受到的磁场明显变小，依此可以构建出MgB2样品的超导抗磁行为，如图2b所示[6]。对于非常规超导体BaFe2(As0.59P0.41)2抗磁信号的提取也是非常成功的，如图2c、d所示[5]。另外根据抗磁信号，还可以绘制出温度-压强的超导相图，其结果与交流磁化率测试结果符合较好[9]。 图2：a)高压腔内不同位置NV中心光探磁共振谱线劈裂随温度的演化。b）MgB2样品在7GPa条件下的超导转变TC~30K。c）BaFe2(As0.59P0.41)2样品在不同压力下的超导抗磁信号。d）BaFe2(As0.59P0.41)2样品利用光探磁共振谱线绘制的高压超导相图。图片来自参考文献[5, 6] 除了超导转变，压力诱导的铁磁转变也会有比较强的磁性信号变化，基于NV中心的自旋量子传感方案同样有着非常惊艳的表现。铁元素及其化合物是地球上最主要的成分之一，也是地磁的最主要来源。在高压条件下，单质铁会在15-20 GPa压力范围内经历体心立方到六方相的结构转变，同时从铁磁态转化为顺磁态，这种转变已经被NV中心自旋量子传感方法探测到，如图3a所示[6]。人们可以绘制非常精确的高压铁磁-顺磁转变行为及卸压过程中的磁滞现象。同样，对于钕铁硼（Nb2Fe14B）样品，它是目前商业上应用最为广泛的永磁体，高压也能够使其发生磁性淬灭，从铁磁态转变为顺磁态，如图3b所示[3]，NV中心能够很好地追踪磁性的变化过程。不过与单质铁不同的是，钕铁硼的磁性转变没有明显的磁滞区域。 图3：a) 金属铁在高压下发生的铁磁-顺磁转变。b）Nb2Fe14B在高压下发生的铁磁-顺磁转变。图片来自参考文献[3,6] 相比于超导抗磁以及铁磁-顺磁转变，反铁磁-顺磁转变的磁性变化量相对较小，对其进行表征也更加困难，特别是在较高压力环境下进行的原位测量更具挑战性。美国加州大学伯克利分校团队通过不同压力下对钆的磁性相变过程研究，发现基于金刚石NV中心的高压下自旋量子传感方案可以探测到顺磁-反铁磁相变带来的微弱磁性变化信号（见图4a的相图）[4]。虽然反铁磁的信号和传统大尺寸样品磁性信号无法比拟，但这也是人们在DAC中对反铁磁信号测量的一次成功尝试。值得说明的是，对于没有宏观磁性的样品，如处于顺磁态或反铁磁态的材料，基于金刚石NV中心的量子传感尚具有较大的探索潜力。具体来说，NV中心电子自旋相干性质对其所处环境磁性涨落非常敏感，较强的磁性涨落对应着快速的自旋弛豫和自旋退相干过程，而NV中心本征的自旋相干性质是已知和可控的，这就赋予了自旋量子探针对材料中动态变化甚至随机磁性涨落的探测能力。为了充分发挥这一优势，需要在高压环境中实现NV中心自旋量子态的相干操控（图4c）[3]，测量它们的自旋弛豫时间（图4b）[4]和相位相干时间（图4d）[3]。 图4：(a)钆的磁性相图，通过不同的温度-压强路径，可实现顺磁到铁磁、或顺磁到反铁磁的相变过程；(b)常压下金刚石NV中心自旋弛豫时间探测钆的顺磁-铁磁相变过程；(c)32.8 GPa压强下NV中心电子自旋Rabi振荡信号；(d) 9.1 GPa压强下实现的NV中心自旋相干时间测量。图片来自参考文献[3,4] 总而言之，基于金刚石NV中心的高压磁性测量方案已得到初步的实验验证。这几个工作基于相同的原理，在NV中心引入、射频微波操控方面各有所长，随着这种技术的发展，有望解决高压原位磁性测量的长期困境，可望在以下几个方面实现新的突破：超高压下氢化物体系超导体完全抗磁性（迈斯纳效应）的直接测量，高压调控下反铁磁-超导态相变过程的定量研究，探索非常规超导机理，用自旋相干性质探测量子临界点附近长程反铁磁序和磁性涨落，以及低温高压综合极端环境下二维铁磁材料的原位表征测量等重大高压前沿研究领域做出突破性进展。 |
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