郭玉国研究员专访及优秀成果汇总

本期人物介绍 

郭玉国， 中国科学院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室副主任。2012年获得“国家杰出青年基金”，并入选“万人计划”首批青年拔尖人才，2016年任“国家重点研发计划”首席科学家，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2015年起任美国化学会期刊ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。曾荣获中国青年科技奖、中国科学院青年科学家奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国麻省理工学院《Technology Review》全球杰出青年创新家TR35、亚洲化学学会联合会FACS杰出青年化学家、中国科学院杰出青年等奖励与荣誉。研究工作主要集中在锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电化学储能器件及能源材料领域。在Nat. Mater.、Nat. Energy.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem、Joule等期刊上发表SCI论文300余篇，被他人SCI引用30000多次，SCI上的h-index为90。2014-2019连续六年被Clarivate Analytics（原汤森路透）评选为全球“高被引科学家”。出版电池材料方面英文专著《Nanostructures and Nanomaterials for Batteries: Principles and Applications》1部。申请中国发明专利81项，美国发明专利2项，国际PCT专利16项；获授权中国发明专利52项，日本发明专利1项；成果转化多项。其中，硅基负极方面的专利技术已转让给北京壹金新能源科技有限公司进行产业化，目前在江西壹金新能源科技有限公司建有千吨级生产线。以下是郭玉国研究员近3年的优秀成果汇总：

活动主题

记录2020中国新能源技术发展历程

活动目的

通过线上、线下的方式采访和总结中国新能源技术领域中的100位知名科研者的研究工作，了解中国新能源的最新研究进展。活动对优秀的工作和课题组进行广泛的推文宣传，以实现更多的技术对接，促进新能源科研和产业的协同发展！

活动主办方

活动支持方

专访内容

1. 固态电池被认为是下一代安全、高性能的储能体系，您在固体电解质方面也进行了许多深入的研究，我们了解到您在关于固体电解质的研究中提到了原位聚合策略，请问原位聚合相比于传统的方法具有哪些优势呢？目前还有哪些问题需要克服呢？

郭玉国研究员：原位聚合是将待聚单体、引发剂和电解液等注入电池并完成电池组装后实现单体聚合的一种原位固化电解质的方法。相比传统的聚合物电解质的制备方法，液态单体具有更好的浸润性，能够实现更紧密的电极-电解质界面接触并能有效降低界面电阻。同时将聚合单体与电解液输送到电极内部，有利于构建更加完整的离子导电网络。此外，原位聚合在实现方式上更加兼容传统电池行业“叠片-注液-封装-活化”的基本生产流程，其单体和引发剂通常采用常用电解液的主要成分，如电解质盐、溶剂和添加剂等，加注方法可参考电池注液流程，仅需将液体电解质转换为聚合前体溶液，同时引入必要的聚合引发条件即可实现，无需对产线进行特殊改造。相比传统方法制备的薄膜聚合物，通过原位聚合方法得到的聚合物电解质膜厚度更小且精确可调，有利于提高电池的能量密度。同时，由于聚合物在电极表面原位形成，电极/电解质界面上的接触更好，化学性质更稳定。

原位聚合作为一种新型的电解质制备方法，目前仍有需要完善的地方。首先，受限于目前电池的封装结构，原位聚合难以通过光引发的方式实现，而主要通过热引发聚合，可能会在电池制造过程中引入安全隐患。此外，注入电池的前驱体物质无法移除，因此单体和引发剂等成分的选择需满足不与电极活性物质发生化学或电化学反应这一要求，因此相比于传统的聚合物电解质，原位聚合在引发方式和前驱体液成分选择上受限更多，液体残留也较多。此外，目前报道的原位聚合制备有相当一部分基于小分子醚类单体，只能得到聚醚凝胶电解质，其电化学窗口难以满足高压正极材料，如高镍三元正极材料的应用要求。这些问题，都需要进一步的研究解决。

2. 锂金属负极被认为是锂电池的“圣杯”，您也一直致力于无枝晶锂负极的研究，您认为要想实现锂金属电池的产业化，当前最需要解决的问题是什么？

郭玉国研究员：锂金属负极被认为是锂电池的“圣杯”，其原因有两个，一是金属锂具有最负的电化学势（-3.04 V vs. NHE），这就意味着与之匹配的全电池可以实现很高的工作电压；二是锂金属负极具有高的比容量（3860 mAh/g），因此基于锂金属负极的全电池理论上能实现更高的能量密度。

当然锂金属负极的问题也与这两点紧密相关。最负的电化学势意味着绝大多数电解液都在其表面会发生还原生成SEI，而SEI的生成伴随负极活性锂的消耗，会导致电池能量密度下降。由于金属锂沉积/溶解的“无宿主”特性和因负极表面的电场/电荷分布不均导致的优势生长，发生于锂负极表面的电化学沉积/溶解过程会破坏锂金属/电解质界面上原位形成的SEI并暴露出新鲜的金属表面，从而导致SEI不断再生与破裂，严重消耗金属锂与电解液，产生局部“死锂”，降低金属锂的沉积效率，并最终导致金属锂电池失效。同时，金属锂的不均匀沉积会引发枝晶形核生长，最终刺穿隔膜造成电池内短路，引发热失控并导致安全事故的发生，而枝晶往往具有高的表面能，也会引发SEI过度生长。另一方面，金属锂负极在电镀/剥离过程中的体积变化是“无限”的，会在电池内部产生很大的应力变化，也会导致金属负极循环过程中逐渐粉化，直至失去电接触。

从这里我们可以看出，锂金属负极的几个问题其实是相互关联的，要实现锂金属电池的产业化，必须在深刻认识金属锂沉积/溶解过程电化学机理的基础上，综合考虑并解决上述问题。我们团队在锂金属负极方面的研究就是沿着这个思路开展的，首先从金属锂沉积/溶解的理论模型研究入手，通过界面化学修饰、三维集流体结构优化设计等手段调控金属锂的电化学沉积并稳定金属锂/电解质界面，提高金属锂沉积/溶解的库仑效率，最终得到循环寿命长，安全性好的锂金属负极和金属锂全电池。值得一提的是，目前文献报道中能稳定循环的金属锂电池仍是以扣式电池或小容量软包电池为主，枝晶在锂负极表面生长的“面积依赖”效应显著。在后续开展的研究中，我们团队会立足产业化，在更接近实用的电池结构内评估金属锂负极的性能。

3. 我们知道硅碳负极包括氧化亚硅与碳的复合材料和硅单质和碳的复合材料，您在硅碳负极方面也做了许多开创性的工作，您能简要介绍一下这两种硅碳负极的区别和各自的特点吗？

郭玉国研究员：这两种负极材料因其中对材料性能起决定性作用的都是硅元素，需要解决硅嵌脱锂过程中巨大体积变化和低电子电导的缺陷，因此统称为硅碳负极。但是，由于一种是氧化亚硅，另一种是单质硅，氧元素的存在又使得这两种材料有一定的区别和各自的特点，主要体现在以下几个方面：

（1）材料结构：单质硅价态为0，正四面体结构，一个Si原子在中央，四周四个Si原子组成正四面体的四个顶点；氧化亚硅通常是由等摩尔比的硅和二氧化硅混合均匀后，在真空高温状态下进行反应后，冷却得到氧化亚硅，其中含有 0、+1、+2、+3、+4价的硅，由界面团簇（硅团簇、二氧化硅团簇和介于二者之间的亚氧化界面）随机混合而成，亚氧化界面中不同价态的硅与氧或者不同价态的硅之间随机键合。

（2）电化学机理：常温下单质硅合金化后最终产物是Li15Si4，具有极高的理论比容量3579 mAh/g，同时伴随巨大的体积膨胀约为300%；氧化亚硅因氧的存在，嵌锂过程中会形成Li15Si4、Li2O和锂硅酸盐，理论比容量低于单质硅，约为2000 mAh/g，体积膨胀略低约为200%，因Li2O和锂硅酸盐的原位生成，一方面能够有效分散氧化亚硅中的硅，使得氧化亚硅负极的易于实现优异的循环稳定性，另一方面也消耗了大量的锂离子，降低了其首次库伦效率。因此硅单质和碳的复合材料首次库伦效率较高，而循环稳定性通常低于氧化亚硅与碳的复合材料。

（3）实际应用方式：硅嵌脱锂过程中具有较大的体积变化，单质硅体积变化更大，临界破裂尺寸小于100纳米，因此应用时通常将其破碎到尽可能小的尺寸，再与碳材料进行二次造粒，制备硅碳负极材料；而氧化亚硅中的硅的尺寸较小，通常小于5纳米，临界破裂尺寸较大，因此应用时可以将其破碎至微米级别，碳包覆后与石墨复合使用，大幅度降低了生产升本，提高了批次稳定性。

4. 我们了解到您开发了一种适用于固态电池的贫锂正极，请问这种贫锂材料相对于常见的钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极有什么独特的优势呢？

郭玉国研究员：目前商业化的锂离子电池能量的存储与释放依靠的是Li+在正负极之间的嵌入脱出实现的，锂离子电池采用石墨为负极（不含有锂），这就要求正极要有大量的活性锂(可逆脱嵌的Li+)，所以传统商业化的锂离子电池正极材料都是分子式中Li接近1的材料，比如钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFeO4）、锰酸锂（LiMn2O4）及三元正极（LiNi1-x-yCoxMnyO2）。因为固态电池的发展给金属锂负极的应用带来可能，金属锂负极时可以为整个电池体系提供大量的活性锂，所以正极就可以选择使用无锂或者贫锂材料。无锂、贫锂正极材料有很多种类，我们团队仅以贫锂Li0.33MnO2为例子展示了在固态电池中无锂或者贫锂应用的可能性。希望我们的研究为固态金属锂电池中正极材料的选择拓宽方向，希望研发出更高能量密度的正极材料。

贫锂Li0.33MnO2正极材料与目前商业化的钴酸锂、磷酸铁锂及三元正极相比主要优点是便宜，首先过渡金属元素只含有Mn，不含比较贵的过渡金属元素Co、Ni，其次Li的含量也比较少，最后材料合成温度低（～300℃），能耗低。缺点是目前该材料的电压低于目前商业化的正极材料，造成起能量密度低于钴酸锂和三元正极材料，与磷酸铁锂能量密度相当。

5. 钠离子电池因其原料储量丰富，价格低廉，被认为是锂离子电池的替代者，您在钠离子电池正极材料上进行了诸多探索，您认为目前的钠电正极材料还存在哪些问题呢？您是如何解决的呢？

郭玉国研究员：在正极材料方面，我们的主要关注的是层状氧化物。根据钠离子在过渡金属层间的占位方式不同，钠离子层状氧化物主要分为P2和O3两类。相对于锂离子电池来说，由于钠离子直径较大，其在晶格中移动比较困难，造成Na脱嵌反应动力学缓慢，循环过程容易发生不可逆相变，从而导致实际发挥容量和理论容量存在较大差距以及高倍率性能不理想。另外，O3相过渡金属层状氧化物对空气中的水或二氧化碳非常敏感，在空气中放置会造成材料结构退化，稳定性仍需要进一步提高。其次，单纯依赖过渡金属阳离子氧化还原反应实现电荷补偿的钠基层状正极材料普遍存在容量较低的问题，很大程度上制约了钠离子电池的应用和发展。因此，钠离子电池的实际应用还需要克服相对较小的容量的障碍。

掺杂是对改善材料动力学、抑制不可逆相变以及增强空气稳定性的一个重要方式。我们通过掺杂Li，Cu，Mg，Ti等非电化学活性元素，实现了对层状金属氧化物的结构进行调制，从而改善了层状氧化物的电化学性能以及空气稳定性。另外，在掺杂的基础上，调控多相共生，实现了长循环、高倍率电化学性能。针对容量低的问题，我们认为通过调控阴离子参与氧化还原是提高钠离子电池容量一种有效的策略。

6. 可否介绍贵课题组已经产业化的技术或者哪些技术正在产业化？

郭玉国研究员：我们在硅碳负极方面已经形成产业化技术。我们研发团队从实验室克级样品开始做起，在十余年的研发进程中，历经公斤级、百公斤级和吨级产线组建，逐步解决了硅基负极材料在基础研究和规模化制备过程中面临的性能、成本、批次稳定性、产率等问题，掌握了从原材料制备、表面改性、微纳复合结构构筑到硅基动力电池匹配体系开发等一系列先进技术。

2017年与北京壹金新能源科技有限公司合作，在天津武清成立联合研发中心，组建了百吨级产线，并配套相关研发测试设施，规模化生产的硅基负极材料经第三方测试，达到行业领先水平。2018年北京壹金新能源科技有限公司生产基地落户江西宜春，成立了江西壹金新能源科技有限公司，专注于高比能锂离子电池用硅基负极材料的研发、生产和销售，产品应用覆盖3C领域、新能源汽车、大规模储能等领域，已建成千吨级硅基负极生产线。

为了解决硅基负极产业化应用主要面临的问题，产业化技术特点主要体现在以下三个方面：在微观结构调控方面，公司开发了原位取代技术，将其它元素均匀的掺入材料内部，制备了高品质的硅类材料，提高材料的本征性能，便于后期改性处理；在稳定表界面构筑方面，开发了低成本的液相包覆工艺、纳米级精度可控的气相包覆工艺和多维度结合的包覆技术，一方面通过包覆材料提高材料的导电性，另外在材料表面形成稳定的SEI膜，缓解因颗粒体积变化引发的界面不稳定、失去电接触等问题；在复合结构设计方面，通过结合微纳复合结构、三维导电网络和分级缓冲结构的方案来提高硅基负极的导电性、压实性能和电化学性能，确保产品能够达到商业化应用需求。

目前正在产业化的技术包括两方面：

（1）高镍单晶三元正极材料：研究团队自2009年构筑三维导电网络提高动力电池功率密度和研发三元材料前驱体球形颗粒开始，自主开发并掌握了粒径可控的前驱体微球制备技术、梯度正极材料合成技术、体相多元素掺杂技术以及层状材料表面控制技术。近年来，重点开发单晶大颗粒三元正极材料，通过调节煅烧过程中的成核与生长，开发了不同粒径尺寸的单晶材料，建成高比能高镍单晶颗粒正极材料中试生产线，其比容量大于200 mAh/g并且具有优异的循环稳定性及安全性。已申请高比能正极材料中国发明专利15项，授权6项，材料产业化正在进行中。

（2）低成本钠离子电池：研究团队自2014年开始进行钠离子电池正负极材料的研究，近年来主要聚焦于层状过渡金属氧化物正极材料的结构设计及性能优化。通过调控化学组成、元素掺杂、多相复合以及微纳结构设计，解决了层状正极材料面临的复杂相变、钠离子传输动力学缓慢、空气稳定性差的问题，获得了一系列高效稳定的层状正极材料。综合考虑能量密度、倍率性能、原料成本、制备工艺等因素，开发了低成本、批次稳定性好的层状正极材料规模化制备技术。目前已经实现了高倍率、高容量的层状正极材料的放大化生产制备，正在进行钠离子电池电芯的批量制备技术。

优秀工作集锦

一、固体电解质关键材料设计与研发

锂金属电池（LMBs）由于其较高的理论能量密度，在储能方面具有巨大的潜力。然而使用液态电解质的锂金属电池由于锂枝晶的生长会引发安全问题。固体电解质的快速发展为解决锂金属电池中的安全问题提供了可靠的选择。然而固态金属锂电池仍存在着电解质与电极的相容性差、界面稳定性差、离子电导率与机械强度难以兼具等问题，进而限制其实际应用。针对以上难题，郭玉国研究员团队主要围绕聚合物基固态电解质、无机陶瓷基固体电解质两类电解质体系在金属锂电池应用中存在的实际问题，展开科学研究并提出有效的优化策略。

1. 双网络型聚合物电解质助力高性能锂金属电池

聚合物基固体电解质由于其灵活的加工性，低可燃性，以及更好的电极/电解质界面性质而受到广泛关注。然而常规单一的聚合物电解质普遍存在着高锂离子电导率与机械强度难以兼具的问题。基于此，郭玉国研究员团队通过合理调控聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）的链长，将二者进行原位交联，构建了具有双网络结构的聚合物电解质（DN-SPE）。两种聚合物链段的相互增塑作用赋予了DN-SPE高的离子电导率，而交联形成的互穿双网络结构赋予了DN-SPE高的机械强度，从而实现了机械强度和高离子电导率的同时兼顾。这种双网络型聚合物电解质相比单一聚合物电解质具备更高的离子电导、热稳定性以及更好的电极-电解质界面相容性。当与金属锂负极和LiFePO4正极组装成全电池时，全电池表现出高的可逆容量及高的库伦效率。此外，组装的固态金属锂软包电池也能够发挥高的可逆容量，并且在弯折甚至破坏的条件下仍然能够正常的工作。该双网络型聚合物是一种很有前景的高性能固态LMBs电解质，在柔性可穿戴电子器件领域中表现出极大潜力。

图1. (a) DN-SPE固态聚合物电解质的制备策略；不同组成结构聚合物的（b）热稳定性及（c）离子电导率对比图

H. Duan, Y. X. Yin, X. X. Zeng, J. Y. Li, J. L. Shi, Y. Shi, R. Wen, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. In-situ Plasticized Polymer Electrolyte with Double-Network for Flexible Solid-State Lithium-Metal Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 10, 85-91, DOI: 10.1016/j.ensm.2017.06.017

2. 光引发渗流型准固体电解质应用于准固态金属锂电池

在固态/准固态金属锂电池中，如何调节固体电解质中锂离子的均匀沉积，稳定锂负极-固体电解质界面是亟待解决的两大问题。郭玉国研究员团队将纳米磷酸铝包埋到聚（三丙烯酸酯）网络骨架中，得到了内刚外柔的渗流型准固体电解质，应用于准固态金属锂电池中。磷酸铝与溶剂分子之间存在相互作用力，从而能够固定溶剂分子、调节Li+的迁移，诱导锂的均匀沉积（图2）。此外，在磷酸铝锂化过程中，锂负极表面生成含铝的氟化物（或氧氟化物），这有助于提高锂负极-固体电解质的界面稳定性。该渗流型准固体电解质表现出高的离子迁移数（tLi+=0.79）和极低的活化能（Ea=0.12 eV），其与LiFePO4正极组装的准固态金属锂电池在55 ℃环境中，1C电流密度下可稳定循环，且无锂枝晶的生成。该研究验证了渗流型准固体电解质在金属锂电池中的有效性，并为固态电池体系中的界面化学提供了理论指导。

图2. 渗流型准固体电解质模型

X. X. Zeng, Y. X. Yin, Y. Shi, X. D. Zhang, H. R. Yao, R. Wen, X. W. Wu*, Y. G. Guo*. Lithiation-Derived Repellent towards Lithium Anode Safeguard in Quasi-Solid Batteries. Chem 2018, 4, 298-307. DOI: 10.1016/j.chempr.2017.12.003

3. 自修复固体聚合电解质助力长寿命锂金属电池

在自然界中，生物利用自我修复能力恢复功能并延长寿命。受此启发，郭玉国团队提出利用具有自修复功能的聚合物电解质（SHSPE）来稳定锂金属负极的策略。该聚合物由双氨基聚乙二醇作为超分子骨架，高分子中存在的动态氢键赋予电解质快速的自愈性。当其受到损伤，如锂枝晶生长刺穿电解质产生裂纹时，裂纹会快速自愈合，从而有效提高锂金属电池的循环寿命。同时，热塑性聚氨酯弹性体（TPU）通过脲基-酯基的分子内氢键交联到PEG超分子骨架中，显著提高了SHSPE的机械强度和柔韧性，赋予了其刚柔并济的骨架结构。经过优化的SHSPE可以在刀片深度切割后60秒内实现完全自愈（图3）。该快速自我修复能力可确保SHSPE聚合物电解质的结构稳定性，从而很大程度上延长电池的循环寿命。基于SHSPE构筑的固态金属锂电池表现出可自由弯折的柔韧性及稳定的循环性，在长寿命的可穿戴电子器件领域有巨大的应用潜力。

图3. （a）SHSPE的超分子结构和动态氢键，（b）SHSPE切割后的自修复过程

N. Wu*, Y. R. Shi, S. Y. Lang, J. M. Zhou*, J. Y. Liang, W. Wang, S. J. Tan, Y. X. Yin, R. Wen, Y. G. Guo*. Self-Healable Solid Polymeric Electrolytes for Stable and Flexible Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (50), 18146-18149, DOI: 10.1002/anie.201910478

4. 室温原位凝胶化聚合物电解质助力锂金属电池

相比于传统液体电解质，固体/准固体电解质对Li负极具有更优的稳定性，但是目前采用传统电池成型及组装工艺得到的固态电池中，电极与电解质之间存在较大的固固接触电阻，造成离子传输受限，材料容量难以发挥。虽然许多研究已经证明原位聚合是合成具有良好相容界面固体电解质的有效方法，但现在使用的大多数原位聚合策略都源自自由基聚合理论，而该理论要求存在额外的非电解质单体，引发剂，以及高温等特殊条件。目前看来仍然缺乏有效的生产策略来利用常规电解质材料制备商业化固体或准固体电解质而不引入杂质，并可在温和的外部条件下实现生产。

基于此，郭玉国团队及其合作者提出一种简单、高效的原位凝胶化策略，将传统的醚基1,3-二氧戊环（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）液体电解液转化为准固体电解质，实现了对传统电解质体系的升级改造（图4）。与大多数常用的原位凝胶化方法相比，该策略在设计上具有无可比拟的优点，包括完全使用商业化电解质材料，无杂质和室温条件等。此外，实验证明，该聚合物电解质可适用于多种正极的金属锂电池体系：（1）Li-S电池表现出优异的长循环稳定性（1000周循环，每圈0.05%的低衰减率），以及高的库仑效率（> 97.0％，无添加剂）；（2）Li | LiFePO4电池表现出优异的循环稳定性，700次循环后容量保持率仍高达95.6％；（3）匹配NCM622使用时，在4.30 V的截止电压下仍可使电池保持正常的充放电行为及稳定循环性，从而改善了传统醚基液体电解质的电压限制。该项研究推动了传统液态电解液在固态二次电池的升级改造，大幅提升了固态锂电池关键成型技术的进步。

图4. 室温原位凝胶化聚合物的（a）示意图及（b）反应机理图

F. Q. Liu, W. P. Wang, Y. X. Yin, S. F. Zhang, J. L. Shi, L. Wang, X. D. Zhang, Y. Zheng, J. J. Zhou, L. Li*, Y. G. Guo*. Upgrading Traditional Liquid Electrolyte via In situ Gelation for Future Lithium Metal Batteries. Sci. Adv. 2018, 4, eaat5383, DOI: 10.1126/sciadv.aat5383

5. 非对称固体电解质助力无枝晶、高压锂金属电池

采用固态电解质替代液态电解质是实现锂金属电池实用化的有效策略。阻碍固体电解质应用的关键瓶颈是锂金属和正极对固体电解质相互矛盾的要求。正极要求固态电解质具有较好的柔韧性以确保较低的界面电阻，而金属锂负极则需要固态电解质具有较强的刚性以抵挡金属锂枝晶的刺穿。因此柔性聚合物电解质或者刚性无机陶瓷电解在固态金属锂电池中的单独使用存在困难。基于此，郭玉国研究员团队成功开发一种具有非对称结构的固态电解质（ASE）以同时满足正负极的需求【1】。该固体电解质具有两个功能化层：（ⅰ）与金属锂负极侧接触的是超薄聚合物修饰的致密的Li7La3Zr2O12无机涂覆层，以实现对锂枝晶抑制。（ⅱ）在正极侧是柔软的聚合物层，聚合物层同时分布在正极内外，形成良好的电极/电解质界面接触（图5）。并且整个非对称固态电解质的厚度小于36 μm，极大的降低了固体电解质的厚度，有望实现高能量密度的固态金属锂电池。这种巧妙的设计使固态锂金属电池具有优异的长循环性能和高的库伦效率（大于99.8%）。

图5. 非对称结构固体电解质（ASE）的结构示意图及结构表征

更进一步地，该团队还提出了一种具有异质多层结构的固体电解质（HMSE），通过设计不同的电极/电解质界面，将固体电解质的电化学窗口扩大至0–5 V，以克服界面不稳定性问题【2】。在这种异质多层固态电解质中，耐氧化的聚丙烯腈（PAN）与高压正极接触而耐还原的聚乙二醇丙二酸酯(PEGDA)与金属接触（图6）。这种异质双面的PAN@LAGP复合电解质体系作为中间层可以有效阻碍金属锂枝晶的穿透，并确保紧密的界面接触。Li/Li对称电池在2 mA cm^2的电流密度下可稳定循环1000 h不短路，并维持低于40 mV的电压极化。将其与NCM622和NCM811正极相匹配时，全电池表现出了优异的电化学性能。该研究提供了一种颇有前景的方法来拓展固体电解质在高压固态锂金属电池中的应用。

图6. 异质多层结构的固体电解质（HMSE）结构示意图

在此基础上，设计了双界面差异性修饰的陶瓷电解质，实现了快离子导体陶瓷电解质在高能量密度锂金属电池的应用【3】。通过PAN和PEO异向修饰LATP陶瓷来设计复合固体电解质，巧妙地填补了不同界面的不同需求。其中，上层的PAN构建了与NCM622正极的软接触，底部的PEO保护了LATP陶瓷不被还原，在一个陶瓷中同时实现了耐高压和提高的锂负极稳定性（图7）。进而，COMSOL多物理浓度场模拟表明，修饰后的LATP陶瓷有效诱导离子均匀分布，因此抑制了界面空间电荷层的形成。最后，该双功能修饰的陶瓷电解质整合各层的优越性，赋予了高温(60 °C)锂金属电池以优异的循环稳定性，高的库伦效率和无枝晶的锂负极，也为未来实用化的固态电池体系提供了一种兼顾性的陶瓷界面设计理念。

图7. 双界面差异性修饰的陶瓷电解质结构示意图

基于固态金属锂电池上取得的一系列原创性成果，团队也多次应邀在国际期刊上发表综述及评述工作。应ACS Energy Lett.主编邀请撰写关于纳米技术用于下一代固态锂电池的关键问题及性能提升策略的综述文章【4】。

(1) H. Duan, Y. X. Yin, Y. Shi, P. F. Wang, X. D. Zhang, C. P. Yang, J. L. Shi, R. Wen, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. * Dendrite-Free Li-Metal Battery Enabled by a Thin Asymmetric Solid Electrolyte with Engineered Layers. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (1), 82-85, DOI: 10.1021/jacs.7b10864

(2) H. Duan, M. Fan, W. P. Chen, J. Y. Li, P. F. Wang, W. P. Wang, J. L. Shi, Y. X. Yin, L. J. Wan*, Y. G. Guo* Extended Electrochemical Window of Solid Electrolytes via Heterogeneous Multilayered Structure for High-Voltage Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2019, 31 (12), e1807789, DOI: 10.1002/adma.201807789

(3) J. Y. Liang, X. X. Zeng, X. D. Zhang, T. T. Zuo, M. Yan, Y. X. Yin, J. L. Shi, X. W. Wu, Y. G. Guo*,  L. J. Wan. Engineering Janus Interfaces of Ceramic Electrolyte via Distinct Functional Polymers for Stable High-Voltage Li-Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9165, DOI: 10.1021/jacs.9b03517

(4) S. Xin, Y. You, S. F. Wang, H. C. Gao, Y. X. Yin, Y. G. Guo*. Solid-State Lithium Metal Batteries Promoted by Nanotechnology: Progress and Prospects. ACS Energy Lett. 2017, 2, 1385–1394, DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00175

二、锂金属负极设计及其界面化学和沉积改性研究

在锂金属电池中，金属锂因其高比容量（3860 mAh /g）和低电化学势（−3.04 V vs. NHE）有望用作理想的负极材料。然而，金属锂沉积/溶解电化学过程的“无宿主”和空间电荷分布不均的特点，会导致充放电过程中电极体积形变大、易形成死锂和枝晶，金属锂/电解质界面化学不稳定，电镀/剥离效率低下等问题，限制其实际应用。针对锂金属负极在电池实际应用方面的挑战，郭玉国研究员团队从金属锂沉积/溶解的理论模型研究入手，通过界面化学修饰、三维集流体结构优化设计等手段调控金属锂的电化学沉积行为，诱导致密均匀的金属锂均匀，显著提高锂金属负极的电化学性能，具体包括以下几方面工作。

1. 金属锂沉积/溶解行为的理论研究

团队对金属锂在多种导电基底内的沉积/溶解行为开展了一系列模型研究。例如，通过调控锂金属在垂直排列的微米孔道中沉积/析出，得到稳定的锂金属负极【1】。基于COMSOL Multiphysics软件的模拟，尖端效应导致锂在微米孔道壁上的优先沉积（图8），进而充分利用了经典电磁学中的避雷针原理去抑制锂枝晶。以多孔铜为集流体的锂负极，具有较高的循环稳定性和较高的平均库伦效率，这一理念未来有希望用于高能量密度且具有高安全性的锂电池的集流体。

图8. 锂金属在垂直排列微米孔道中沉积/析出行为

针对锂/电解质界面不均匀的质量和电荷传输，导致形成锂枝晶，“死锂”和不稳定的固体电解质膜，造成金属锂负极利用率低的问题，结合石墨碳材料的结构优势，提出一种高效稳定的“锂储藏室”的概念，在三维导电骨架上生长类洋葱状、石墨化的球形碳颗粒并用作锂的“储藏室”，通过电化学沉积将金属锂负载到石墨碳层间（图9a）【2】。一方面，金属锂以纳米尺寸容纳于石墨碳中，表现出高的电化学活性；另一方面，锂表面的石墨碳层作为一种人造SEI可有效阻止锂与电解液发生反应，并可为锂离子提供更多沉积位点。沉积过程中，锂会首先插入石墨层间并与碳反应生成Li/C化合物，之后再沉积到石墨表面。曲面化的石墨表面导致离域π电子在石墨碳层平面内迁移受阻，使电子更容易被碳原子捕捉而增强了石墨碳表面的负电性。形成的Li/C插层化合物会导致电子云更加偏向碳原子，从而进一步提高石墨表面的负电性（图9b）。因此，球形石墨碳表面对锂离子的亲和性更高，有利于锂在碳表面的均匀沉积，得到无枝晶的形貌。此外，循环过程中，Li/C插层化合物中的锂会缓慢释放，补偿循环过程中损失的锂，从而保证负极的长期稳定循环。得益于上述优势，通过上述方法构筑的锂金属负极可实现高的锂利用率（>95%）和良好的循环性能。

图9. 金属锂在曲面石墨碳中的（a）沉积过程及（b）沉积机理示意图

在针对金属锂电化学沉积/溶解行为开展研究的过程中，发现从调控锂沉积形态和位置角度出发，设计纳米胶囊结构的宿主可有效改善因锂不均匀沉积导致的枝晶问题。近期，团队提出将导电内芯复合多孔绝缘鞘层构筑非均质锂金属负极的结构设计思想，并设计了一种具有碳纳米管芯和多孔二氧化硅复合微笼（H-SiO2/CNTs）结构的宿主材料来容纳金属锂的可逆沉积/溶解（图10）【3】。在上述结构中，导电核芯除提供连续传输的载流子外，还可为初始锂沉积提供成核位点，而多孔绝缘鞘层可保证足够的锂离子通量，防止局部电场强度过高，并将电化学沉积限制在微型笼内。具有上述结构的复合基材可有效抑制枝晶生长，为锂金属负极的优化设计提供了新的见解。

图10. H-SiO2/CNTs复合材料的制备过程示意和结构表征

(1) S. H. Wang, Y. X. Yin, T. T. Zuo, W. Dong, J. Y. Li, J. L. Shi, C. H. Zhang, N. W. Li, C. J. Li, Y. G. Guo*. Stable Li Metal Anodes via Regulating Lithium Plating/Stripping in Vertically Aligned Microchannels, Adv. Mater. 2017, 29 (40), 1703729, DOI: 10.1002/adma.201703729

(2) H. Ye, S. Xin, Y. X. Yin, J. Y. Li, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. Stable Li Plating/Stripping Electrochemistry Realized by a Hybrid Li Reservoir in Spherical Carbon Granules with 3D Conducting Skeletons. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5916-5922, DOI: 10.1021/jacs.7b01763

(3) T. T. Zuo, Y. X. Yin, S. H. Wang, P. F. Wang, X. Yang, J. Liu, C. P. Yang, Y. G. Guo*. Trapping Lithium into Hollow Silica Microspheres with a Carbon Nanotube Core for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Nano Lett. 2018, 18 (1), 297-301, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04136

2. 界面化学修饰调控金属锂电化学沉积和对疏锂基底表面润湿性

由于金属锂电化学反应的“无宿主”特点，锂金属表面电化学沉积/溶解的动态过程会破坏锂金属/电解质界面上原位形成的固体电解质相，从而导致SEI不断的破裂与再生，严重消耗金属锂与电解液，降低金属锂的沉积效率，引发枝晶生长和电解液耗尽，并最终导致金属锂电池失效。因此，通过合适的界面调控和修饰可以减缓副反应的发生并抑制锂枝晶的生长。近期，团队设计合成了一种柔性聚丙烯酸锂（LiPAA）人工SEI界面（图11）【1】。由于LiPAA聚合物的高弹性和高稳定性，这种柔性SEI可以通过自适应界面调节来适应电镀/剥离过程中的锂金属形变，从而减少副反应发生和抑制锂枝晶生长。同时，LiPAA界面层可以隔绝锂与空气的反应，从而有效改善金属锂负极的安全性。凭借LiPAA的智能界面调节机制，显著延长了锂金属负极的循环寿命。

图11. 柔性聚丙烯酸锂（LiPAA）人工SEI界面的构筑及对金属锂表面的动态保护

为提高金属锂电池的安全性，防止因枝晶造成短路进而引发电池热失控，需要采用不燃/阻燃性电解液。其中，有机磷酸酯基电解液（OPEs）因其阻燃能力突出，化学性质稳定，成本低廉等优点而具有良好的应用前景，然而其对锂金属负极相容性差，限制了这类电解液的实际应用。为探索金属锂在OPEs内沉积/溶解过程的表面化学和结构演变规律，拓宽OPEs与锂金属负极的相容性，团队通过非原位和原位技术系统研究了OPEs中的锂沉积过程和Li/OPEs界面化学，从而揭示不兼容的原因主要来自于界面SEI的高电阻性和不均匀性【2】。在此基础上，进一步提出通过LiNO3改性有机磷酸酯电解质（MOPEs）形成氮化界面，改善OPEs与锂金属间的电化学不相容性（图12），实现无枝晶的金属锂沉积，并进一步配合高镍三元正极得到了兼具长循环寿命和优异安全性（可通过针刺测试）的高能量密度电池。该工作给出了一种解决金属锂电池中枝晶生长以及高安全风险的新方法，为锂金属负极/电解液界面的优化设计提供了新思路。

图12. OPEs/MOPEs与锂金属负极的兼容性对比：（a）OPEs中锂生长过程的示意图；（b）MOPEs中锂生长过程的示意图

为了更好的匹配正极材料，开发特定厚度的超薄锂（15-30 μm）对高能量密度锂金属电池及硅碳预锂化技术至关重要，而利用传统的辊压技术去制备超薄锂具有较大的挑战性。同时，熔融金属锂对金属材料表面浸润性差，难以在铜箔等金属集流体表面铺展获得超薄锂。因此，调控熔融锂在疏锂基底上的润湿性对开发高比能锂金属电池具有重要意义。近年来有报道利用原子层沉积或化学气相沉积等方法在疏锂基底上制备Al2O3、Si、Mg、Ge、ZnO等亲锂涂层来改善熔融锂和基底材料间的润湿性，但制备过程对设备和操作条件具有较大依赖性，耗时且成本较高。针对上述问题，团队发展了一种通用的化学策略调控熔融锂对基底表面的润湿性并将其用于超薄锂金属负极的制备（图13）【3】。通过在疏锂基底表面涂覆有机亲锂涂层，可以有效降低熔融锂在基底上的接触角，由不润湿变为润湿，促使熔融锂在基底表面进行快速铺展，实现厚度仅为12 μm的纯相超薄锂层的制备。通过一系列表征手段并结合第一性原理计算，发现熔融锂与有机涂层、元素添加剂之间的化学反应会形成新化学键，而新化学键的形成是提高润湿性的关键，这为调控熔融锂润湿性提供了一个指导方向，并提供了一种大规模制备超薄锂的策略。此外，提出的对熔融锂润湿性的调控方法还可以扩展到其他碱金属（如金属钠）。

图13.（a, b）熔融锂和铜基底接触前后示意图，（c, d）熔融锂和涂覆有机涂层的铜基底接触前后示意图，（e）不同种类的有机涂层分子结构示意图

(1) N. W. Li, Y. Shi, Y. X. Yin, X. X. Zeng, J. Y. Li, C. J. Li, L. J. Wan, R. Wen*, Y. G. Guo*. A Flexible Solid Electrolyte Interphase Layer for Long-Life Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 (6), 1505-1509, DOI: 10.1002/anie.201710806

(2) S. J. Tan, J. Yue, X. C. Hu, Z. Z. Shen, W. P. Wang, J. Y. Li, T. T. Zuo, H. Duan, Y. Xiao, Y. X. Yin, R. Wen, Y. G. Guo*. Nitriding‐Interface‐Regulated Lithium Plating Enables Flame‐Retardant Electrolytes for High‐Voltage Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (23), 7802-7807, DOI: 10.1002/anie.201903466

(3) S. H. Wang, J. Yue, W. Dong, T. T. Zuo, J. Y. Li, X. Liu, X. D. Zhang, L. Liu, J. L. Shi, Y. X. Yin, Y. G. Guo*. Tuning wettability of molten lithium via a chemical strategy for lithium metal anodes. Nat. Commun., 2019, 10, 4930, DOI: 10.1038/s41467-019-12938-4

3. 三维集流体优化设计助力高性能锂金属负极

集流体是影响金属锂电化学沉积行为的关键组件。三维导电骨架已被证实可以减小局部电流密度并缓解金属锂在充放电过程中的体积变化，从而防止产生金属锂枝晶，引起了广泛的研究。针对锂金属负极实际应用的具体需求，团队在锂金属电极用三维集流体方向开展了大量研究工作，设计制备了多种电性能优异的自支撑型三维集流体并发展了相应的结构优化策略。例如，团队设计了一种自支撑的石墨化碳纤维作为锂金属负极的多功能三维集流体（图14）【1】，该集流体借助常规的嵌锂和锂沉积过程来实现锂的存储；同时其高的比表面积能够降低局部电流密度，有利于锂的均匀沉积；此外，三维多孔结构还能有效缓解锂负极在电化学过程中的体积变化。该集流体可提供8 mAh cm−2的超高面积容量。进一步，通过使用柔性的三维中空碳纤维（3D-HCFs）作为锂金属的“存储器”【2】，可进一步减小局部电流密度，缓解枝晶生长。在高面容量（如4 mAh/cm^2和6 mAh/cm^2）下，依然能保持较高的库伦效率。

图14. 石墨化碳纤维电极的电化学曲线与沉积示意图及电极表面形貌图

尽管三维导电骨架缓解金属锂枝晶的产生，然而，在大电流密度下由于电场的不均匀分布，金属锂沉积仍可能发生非均相成核，使三维集流体的电活性表面积难以充分利用。因此实现大电流密度下电场和电荷的均匀分布和成核过程的精确调控对于实现金属锂在导电骨架内的无枝晶生长是必不可少的。近期，团队证明了由原位氮掺杂石墨碳泡沫（NGCFs）组成的超轻三维集流体可以诱导均匀的锂形核（图15）【3】，从而在形核阶段抑制锂枝晶的生长，使NGCF电极表现出稳定的Li电镀/剥离循环，平均库伦效率高达99.6％，循环寿命超过1200 h，在3 mA/cm^2的电流密度下过电势<25 mV。

图15.（a）Cu箔和（b）NGCF上Li的形核和生长过程示意图

此外，团队还与合作者通过两步溴中间产物（包含溴掺杂类石墨烯膜和溴化亚铜）调控的方法实现了三维集流体中金属锂的均匀片状形核和无枝晶生长【4】。通过在类石墨烯状膜中引入溴掺杂位点，可增强三维集流体与锂离子间的相互作用，进而调控载流子均匀分布，实现均匀成核（图16）。原位形成的锂晶核可以与CuBr反应生成LiBr。理论计算表明锂离子在LiBr表面具有很低的扩散势垒，从而可使金属锂均匀扩散片状生长，而非形成枝晶。即使在高达10 mA/cm^2的电流密度下，电极仍然具有很低的成核过电势。用上述锂金属负极与工业水平的高负载量正极（20.5 mA/cm^2）匹配得到的全电池表现出优异的电化学性能，200圈循环后的容量保持率可达98%以上。

图16. 金属锂在CuBr和Br掺杂位点修饰的类石墨烯结构上的生长过程示意图

大部分三维金属集流体表面呈现疏锂特性，在锂电化学沉积过程中会导致较大的形核过电位。此外，循环过程中，金属锂与集流体间接触较差，容易脱落形成“死锂”，难以充分发挥三维集流体的优势。因此，有必要调控三维金属集流体的表面化学使其具有亲锂特性。针对上述问题，团队在前期工作中提出利用锂铝合金的亲锂特性，调控金属锂在沉积界面上的均匀形核, 有效解决了金属锂在安全性和循环稳定性等方面的问题【5】。近期，团队研究人员将上述策略拓展到三维集流体优化设计上，通过湿化学和磁控溅射法，制备得到由纳米铝包覆的三维纳米铜集流体，并以此引导金属锂在三维电极内部的均匀沉积与溶解【6】。研究表明，三维集流体本身具有疏锂特性，循环过程中，金属锂与之接触较差，容易脱落形成“死锂”（图17a）。当采用纳米铝包覆的三维纳米铜箔用于金属锂的沉积时，锂原位优先和铝发生合金化反应形成亲锂的锂铝合金层，此后这层锂铝合金层作为锂的成核位点，诱导金属锂呈现球状生长，避免形成枝晶，提高了电池的安全性能（图17b）。此外，循环过程中，金属锂会出现不可逆损失，锂铝合金储存的锂会缓慢释放出来补偿损失的锂，保证锂负极的长循环稳定性。得益于上述优点，锂金属负极表现出较长的循环寿命，基于该负极构筑的全电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图17. 3D Cu集流体（a）和Al沉积的3D Cu（3D Cu@Al）集流体（b）上金属锂的沉积示意图

在三维集流体基锂金属负极的实用化方面，需要解决的一个关键问题是电极与电解质界面在沉积/溶解过程中的动态保持问题。尽管对锂金属负极进行三维结构化设计可有效抑制锂枝晶的成核和生长，但锂在沉积/溶解过程中会发生持续的体积变化，使电极和电解质间的界面接触难以维持，可能造成局部匮液而影响电池的循环寿命和性能发挥。针对上述问题，郭玉国研究员团队提出一种可解决金属锂电池中由结构化锂负极体积变化引发的界面接触问题的通用策略。通过小分子单体在负极-电解质界面上发生原位聚合反应得到凝胶电解质，可将液体电解质封装在预载锂的三维碳纤维电极结构内（图18）【7】。锂在三维结构电极内的反复电镀/剥离会造成液体电解质的重复挤压和吸入，利用凝胶电解质的蓄液能力可对电池内部的电解液供应实现动态调节，从而在金属锂体积发生变化时维持锂和电解质间的界面接触。同时，原位形成的凝胶电解质具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、杨氏模量高以及与电极界面接触良好等优点，通过同时对金属锂负极进行结构化设计和界面调控，可有效抑制枝晶的形核生长并提高全电池的循环稳定性。此项研究为改善锂金属电池的界面化学提供了新思路，有望助力高比能金属锂二次电池技术的发展。

图18. 三维结构金属锂负极/凝胶电解质界面在锂电镀/剥离过程中的动态结构演化和载流子输运

(1) T. T. Zuo, X. W. Wu*, C. P. Yang, Y. X. Yin, H. Ye, N. W. Li, Y. G. Guo*. Graphitized Carbon Fibers as Multifunctional 3D Current Collectors for High Areal Capacity Li Anodes. Adv. Mater. 2017, 29 (29), 1700389, DOI: 10.1002/adma.201700389

(2) L. Liu, Y. X. Yin, J. Y. Li, N. W. Li, X. X. Zeng, H. Ye, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. Free-Standing Hollow Carbon Fibers as High-Capacity Containers for Stable Lithium Metal Anodes. Joule 2017, 1 (3), 563-575, DOI: 10.1016/j.joule.2017.06.004

(3) L. Liu, Y. X. Yin, J. Y. Li, S. H. Wang, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. Uniform Lithium Nucleation/Growth Induced by Lightweight Nitrogen-Doped Graphitic Carbon Foams for High-Performance Lithium Metal Anodes. Adv. Mater. 2018, 30 (10), 1706216, DOI: 10.1002/adma.201706216

(4) H. Duan, J. Zhang, X. Chen, X. D. Zhang, J. Y. Li, L. B. Huang, X. Zhang, J. L. Shi, Y. X. Yin, Q. Zhang, Y. G. Guo*, L. Jiang*, L. J. Wan*. Uniform Nucleation of Lithium in 3D Current Collectors via Bromide Intermediates for Stable Cycling Lithium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18051-18057, DOI: 10.1021/jacs.8b10488

(5) H. Ye, Y. X. Yin, S. F. Zhang, Y. Shi, L. Liu, X. X. Zeng, R. Wen, Y. G. Guo*, L. J. Wan. Synergism of Al-containing solid electrolyte interphase layer and Al-based colloidal particles for stable lithium anode. Nano Energy, 2017, 36, 411-417, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.04.056

(6) H. Ye, Z. J. Zheng, H. R. Yao, S. C. Liu, T. T. Zuo, X. W. Wu, Y. X. Yin, N. W. Li, J. J. Gu, F. F. Cao*, Y. G. Guo*. Guiding Uniform Li Plating/Stripping through Lithium-Aluminum Alloying Medium for Long-Life Li Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (4), 1094-1099, DOI: 10.1002/anie.201811955

(7) Y. Zhang, Y. Shi, X. C. Hu, W. P. Wang, R. Wen, S. Xin*, Y. G. Guo*. 3D Lithium/Carbon Fiber Anode with Sustained Electrolyte Contact for Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2020, 10 (3), 1903325, DOI: 10.1002/aenm.201903325

4. 邀请综述。

由于在高比能锂金属负极研究方向上取得一系列原创性成果，团队多次受邀撰写及合作撰写综述论文【1-3】。近期，团队应Materials Today杂志邀请，与德国马普所Joachim Maier教授共同撰写综述论文【3】，从热力学角度解析了锂金属负极中的SEI膜和枝晶生长机制，详细介绍了锂金属负极在液态、聚合物、无机固态电解质体系中遇到的挑战和最新研究成果。该工作也对锂金属负极将来的研究重点和方向进行了展望，为未来高比能储能系统的发展提供新思路（图19）。

图19. Li-LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和Li-S电池在液态、聚合物、无机固态电解质体系中的能量密度图

(1) R. Zhang, N. W. Li, X. B. Cheng, Y. X. Yin, Q. Zhang*, Y. G. Guo*. Advanced Micro/Nanostructures for Lithium Metal Anodes. Adv. Sci. 2017, 4, 1600445, DOI: 10.1002/advs.201600445

(2) H. Ye, S. Xin, Y. X. Yin, Y. G. Guo*. Advanced Porous Carbon Materials for High-Efficient Lithium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700530, DOI: 10.1002/aenm.201700530

(3) Y. Zhang, T. T. Zuo, J. Popovic, K. Lim, Y. X. Yin, J. Maier, Y. G. Guo*. Towards better Li metal anodes: Challenges and strategies. Mater. Today. 2019, in press, DOI: 10.1016/j.mattod.2019.09.018

三、高容量硅碳负极及其改性研究

1. 高性能硅碳负极的结构设计和研发

硅基负极材料因其具有极高的理论容量和适宜的充放电平台，被认为是最有前景和近几年能够走向实际应用的高能量密度锂离子电池用负极材料。为了充分发挥Si/C负极高比能的优势，需要结合实际电池体系，进一步优化Si/C负极结构设计，研发具有高面密度和高压实密度的Si/C负极。在此，郭玉国研究员团队从材料结构设计出发，构建了具有多级缓冲结构的Si/C复合材料，该结构中将碳包覆的纳米硅均匀分散在鳞片石墨中，并组装成优化粒径分布后的二次颗粒，预留一定体积膨胀空间的同时并降低材料比表面积，提高材料振实密度，制备的具有类西瓜结构的Si/C负极材料（图20），能够对纳米硅颗粒提供多重保护和有效分散，解决高压实密度下多孔硅基负极材料性能急剧衰退的问题，而且在高温低温下都具有优异的电化学性能，对设计和开发高压实密度的硅基负极材料具有重要的指导意义【1】；进一步研究团队为了确保Si/C负极在高负载量下的电化学性能，解决其导电性差的缺陷，研发了一种低成本、易于放大的制备工艺，在材料内部构建有效的三维导电网络，减少极片制备过程中导电添加剂的用量，同时加强Si/C材料的导电性，确保了Si/C负极在高的面密度和压实密度下都具有优异的电化学性能【2】。相关技术已经获中国发明专利授权，并转让给壹金新能源科技有限公司进行技术成果转化。

图20.（a）具有类西瓜结构的Si/C微球示意图，（b）单一尺寸分布和（c）优化尺寸分布的Si/C负极堆积模型

(1) Q. Xu, J. Y. Li, J. K. Sun, Y. X. Yin, L. J. Wan, Y. G. Guo*. Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes. Adv. Energy Mater. 2017, 7 (3), 1601481, DOI: 10.1002/aenm.201601481

(2) Q. Xu, J. K. Sun, J. Y. Li, Y. X. Yin*, Y. G. Guo*. Scalable Synthesis of Spherical Si/C Granules with 3D Conducting Networks as Ultrahigh Loading Anodes in Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Mater. 2018, 12, 54-60, DOI: 10.1016/j.ensm.2017.11.015

2. 氧化亚硅碳负极助力高性能锂离子电池

SiOx中因氧的存在，嵌锂过程中可以原位的形成氧化锂和锂硅酸盐缓冲层，缓解SiOx负极嵌脱锂过程中的巨大体积变化并防止材料内部硅纳米颗粒的团聚，因此更容易实现较长的循环寿命，但是氧的存在也大幅度降低了SiOx负极的导电性和首次库伦效率，严重限制了其应用。为了促进SiOx负极的应用，郭玉国研究员团队研发了一种快速实现纳米材料在高导电性载体中均匀分散的技术，利用氧化石墨烯和质子化壳聚糖的静电相互作用，快速自组装成具有气泡膜结构SiOx/C复合材料（图21），防止了纳米材料的团聚和表面暴露；同时，还研究了烧结温度对其性能的影响，在保证高导电性前提下避免SiOx的歧化反应，对今后SiOx负极烧结工艺具有重要指导意义【1】。

在开发面向产业应用的低体积形变、高容量SiOx/C负极材料方面，研究团队通过剥离和恢复人造石墨结构的方法有效地将大量的SiOx颗粒负载在石墨内部的片层之间，制备了高SiOx含量的SiOx/C，通过多组分碳材料的协同效应有效地解决了高性能锂离子电池中硅基负极的缺点，尤其在维持界面稳定性、提高材料导电性、保持负极结构完整性等方面具有显著优势【2】；为了提高SiOx/C负极高压实密度下的结构完整性，研究团队利用特殊粘结剂的融合缩聚作用将SiOx颗粒和薄层石墨紧密粘结在一起并进行碳包覆，在极片辊压和充放电过程中SiOx/C负极仍能保持原始结构的完整性，显著降低极片的体积膨胀率，在高压实密度下，该材料能保持高容量的同时实现极低的体积膨胀率和优异的倍率性能【3】。而且研究团对从极片和电极材料两个角度分别研发相应的均匀预锂化技术，使SiOx负极的首次库伦效率满足应用要求。

图21.（a）具有气泡膜结构的SiOx/C示意图和（b）有代表性的光学照片

(1) Q. Xu, J. K. Sun, Z. L. Yu, Y. X. Yin, S. Xin*, S. H. Yu, Y. G. Guo*. SiOx Encapsulated in Graphene Bubble Film: An Ultrastable Li-Ion Battery Anode. Adv. Mater. 2018, 30 (25), e1707430, DOI: 10.1002/adma.201707430

(2) Q. Xu, J. K. Sun, Y. X. Yin*, Y. G. Guo*. Facile Synthesis of Blocky SiOx/C with Graphite-Like Structure for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes. Adv. Funct. Mater. 2018, 28 (8), 1705235, DOI: 10.1002/adfm.201705235

(3) G Li, J. Y. Li, F. S. Yue, Q. Xu*, T. T. Zuo, Y. X. Yin, Y. G. Guo*. Reducing the Volume Deformation of High Capacity SiOx/G/C Anode toward Industrial Application in High Energy Density Lithium-Ion Batteries. Nano Energy 2019, 60, 485-492, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.077

四、高性能锂电池正极材料开发与改性研究

1. 锂离子电池用高比能富锂正极材料

郭玉国研究团队通过提高富锂正极材料中镍的含量结合后续煅烧处理工艺，发展了高比能兼具高电压的富锂正极材料，能量密度大于1000 Wh/Kg，该材料与高镍三元NCM-811正极材料相比具有低的镍含量（Ni/TM=0.4）、高的比容量(~274 mAhg)，与传统富锂正极材料相比具有较高的平均放电电压(~3.8V)。此外，该研究工作阐释了在研发新的高比容量电极材料中能量品质概念的重要性，对正极、负极材料的研发都具有重要指导意1。富锂材料中阴离子氧化还原提供了超常比容量，但是这种电化学过程不可避免地会引起晶体表面附近的晶格氧逃逸问题，并进一步招致局部相转变以及电解液副反应而影响材料性能。郭玉国团队研究表明这种晶格氧逃逸可以通过晶体骨架稳定的尖晶石Li4Mn5O12包覆得以控制。利用精心设计的控制氧化方法可以构筑均匀连续包覆于富锂层状氧化物表面的Li4Mn5O12异质层，其充分保护了富锂内核，从根源上延缓了由表面开始并向内部逐渐扩展类尖晶石相转变，使复合材料不仅获得了长循环的容量保持率及显著降低的电压衰减，还得到了良好的动力学性能以及较低的副反应程度。这些结果能够加深对富锂材料晶格氧骨架不稳定性及性能恶化机制的理解，并且推动高容量富锂材料的商业化应用进程【2】。

图22. 能量品质概念示意图

(1) J. L. Shi, D. D. Xiao, M. Ge, X. Yu, Y. Chu, X. Huang, X. D. Zhang, Y. X. Yin, X. Q. Yang, Y. G. Guo*, L. Gu*, L. J. Wan* High-Capacity Cathode Material with High Voltage for Li-Ion Batteries. Adv. Mater. 2018, 30 (25), 170557, DOI:10.1002/adma.201705575

(2) X. D. Zhang, J. L. Shi, J. Y. Liang, Y. X. Yin, J. N. Zhang, X. Q. Yu, Y. G. Guo* Suppressing Surface Lattice Oxygen Release of Li-Rich Cathode Materials via heterostructured Spinel Li4Mn5O12 Coating. Adv. Mater. 2018, 30 (25), 1801751 DOI: 10.1002/adma.201801751

2. 固态电池用正极材料开发及界面改性

固态电池中正极侧界面问题(固/固接触、界面阻抗、界面反应等)是固态电池研究解决的难点之一。研究团队提出了一系列界面修饰改性的策略来试图解决固态电池界面问题，以实现固态电池长循环兼具高比能、高功率。例如：当化学势差别较大的正极与固体电解质接触时，界面附近电荷会重新分布，产生较大的极化以趋平衡态。研究团队将一种兼具相似的化学势、离子导电及电子绝缘特性的快离子导体Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) 填充在NCM622正极表面，通过AFM界面电势检测到电势会梯度地从正极降落到固体电解质，使得极化明显降低和动力学性能及循环稳定性显著提高【1】。

研究团队利用一种弹性聚（丙烯腈-丁二烯）共聚合物离子导体作为NCM622正极材料的包覆层，解决了固态电池长循环中体积形变造成的失接触问题，将改性后的材料应用于锂金属为负极和聚（醚-丙烯酸酯）为固体电解质的固态电池体系，有机纳米层可以有效的降低电压极化并在长循环过程中保持稳定【2】。电池化成中正极侧原位形成界面修饰层无疑是最简单高效的界面修饰方法，研究团队通过将综合性能最优的LiDFOB盐引入电解质中，在高镍正极/电解质界面原位构建无定型CEI。形成的CEI以其高的兼容性保护了正极表面结构，提升了界面稳定性。另一方面，原位转化过程可以匹配界面化学势，显著地缓解了空间电荷层，获得了优异的界面动力学性能，这一结果也由COMSOL多物理浓度场模拟证明。因此，无定型CEI修饰的高镍正极整合了上述双功能性，实现了具有优异的循环稳定性，高的库伦效率和高的倍率容量的高电压锂金属电池【3】。

固态金属锂电池的发展使的贫锂（无锂）正极材料应用成为可能，研究团队提出适用于固态电池无锂（贫锂）正极材料的研究方向，选择Li0.33MnO2贫锂正极材料作为第一个验证体系，研究发现，固态电解质可以大大缓解材料在电解液中存在的锰溶解的问题，有利于提高电池的循环稳定性；显示出贫锂正极材料在固态金属锂电池中使用的独特优势，为固态金属锂电池中正极材料的选择拓宽了方向【4】。

图23. 原位形成界面修饰层示意图

(1) J. Y. Liang, X. X. Zeng, X. D. Zhang, P. F. Wang, J. Y. Ma, Y. X. Yin, X. W. Wu, Y. G. Guo*, L. J. Wan*. Mitigating Interfacial Potential Drop of Cathode-Solid Electrolyte via Ionic Conductor Layer To Enhance Interface Dynamics for Solid Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6767-6770, DOI: 10.1021/jacs.8b03319

(2) L. P. Wang, X. D. Zhang, T. S. Wang, Y. X. Yin, J. L. Shi*, C. R. Wang*, Y. G. Guo*. Ameliorating the Interfacial Problems of Cathode and Solid-State Electrolytes by Interface Modification of Functional Polymers. Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801528, DOI: 10.1002/aenm.201801528

(3) J. Y. Liang, X. D. Zhang, X. X. Zeng, M. Yan, Y. X. Yin, S. Xin, W. P. Wang, X. W. Wu, J. L. Shi*, L. J. Wan*, and Y. G. Guo*. Enabling Durable Electrochemical Interface via Artificial Amorphous Cathode Electrolyte Interphase for Hybrid Solid/Liquid Lithium-Metal Batteries Angew. Chem. Int. Ed. 2020, in press, DOI: 10.1002/anie.201916301

(4) L. P. Wang, T. S. Wang, Y. X. Yin, J. L. Shi*, C. R. Wang*, Y. G. Guo*. Exploiting lithium-depleted cathode materials for solid-state Li metal batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901335, DOI: 10.1002/aenm.201901335

五、钠离子电池关键材料及系统研发

钠离子电池（NIBs）因其高能量密度和低成本而被认为是一种很有前途的储能系统。富钠的O3型正极材料由于高比容量、制备方法简单、原料价格低廉等一系列优势更能满足未来低成本钠离子电池的需求，但这类材料面临着充放电过程相变复杂、空气稳定性差的问题。基于此，郭玉国研究员团队提出了一种组合结构调制方法，通过减小Na层间距同时提高过渡金属的价态来解决其空气稳定性差的问题【1】。DFT计算和实验结果表明通过Cu/Ti共掺杂获得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料可成功地抑制钠离子的自发脱出和材料的氧化，显著提升了材料暴露在空气中甚至浸泡在水中的结构稳定性和容量保持率。与未改性的材料相比，掺杂的NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2可在空气中稳定的暴露时间增加了20倍，在500次循环后的容量保持率增加了9倍。

为了提高O3型正极材料的能量密度，团队还设计了一种新型O3型Na0.7Ni0.35Sn0.65O2材料，其显示出最高3.7 V（vs. Na+/Na）的氧化还原电位【2】。通过原位XRD等手段发现利用Ti4+部分取代Mn4+可有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极在高压区域（>3 V）的多个相变，并提高体相钠离子的扩散系数，从而提高了材料的循环循环性能及倍率性能【3】。通过锑部分取代镍设计了具有Ni六元环超晶格结构的O′3-NaNi2/3Sb1/3O2，结合一系列实验表征技术和理论计算证明，高度有序Ni六元环超晶格结构可显著提升材料的热稳定性和空气稳定性，提高电压并简化相变【4】。

图24. （a）P2-NaNM的典型充电曲线，（b）Na𝛿Ni1/3Mn2/3O2在不同钠含量钠空位有序排布示意图，（c）P2-NaNM和P2-NaNMT的Nae和Naf位能差

此外，团队还合成了一种无Ti的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（NaNM）和Ni/Mn/Ti混合的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2（NaNMT）化合物，研究了Na+/空位有序对其电化学性能的影响【5】。结果表明，Na空位无序的P2-NaNMT具有超长的循环寿命和优异的倍率性能。为兼顾能量密度、倍率特性、循环性能三个关键电化学性能指标，团队提出突破单一金属离子正极限制的思想，基于多金属离子协同效应设计高性能正极材料的设计思想。结合高电压Fe3+/4+，高倍率特性Co3+/4+，离子半径相近非活性Mg2+稳定结构的协同作用，构筑了综合性能优异的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2正极材料【6】。进一步，通过表观结构调控与化学元素取代双功能策略，设计了一种具有多层纳米片结构的高性能电容型P2-Na2/3Ni1/6Mn2/3Cu1/9Mg1/18O2正极材料【7】。这些工作可以为设计高度稳定的电极材料提供新的指导原则。 

(1) H. R. Yao, P. F. Wang, Y. Gong, J. Zhang, X. Yu, L. Gu, C. OuYang, Y. X. Yin, E. Hu, X. Q. Yang, E. Stavitski, Y. G. Guo*, L. J. Wan. Designing Air-Stable O3-Type Cathode Materials by Combined Structure Modulation for Na-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (25), 8440-8443, DOI: 10.1021/jacs.7b05176

(2) P. F. Wang, H. Xin, T. T. Zuo, Q. Li, X. Yang, Y. X. Yin*, X. Gao, X. Yu*, Y. G. Guo*. An Abnormal 3.7 Volt O3-Type Sodium-Ion Battery Cathode. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57 (27), 8178-8183, DOI: 10.1002/anie.201804130

(3) P. F. Wang, H. R. Yao, X. Y. Liu, J. N. Zhang, L. Gu, X. Q. Yu, Y. X. Yin*, Y. G. Guo*. Ti-Substituted NaNi0.5Mn0.5-xTixO2 Cathodes with Reversible O3-P3 Phase Transition for High Performance Sodium-Ion Batteries. Adv. Mater. 2017, 29 (33), DOI: 10.1002/adma.201700210

(4) P. F. Wang, M. Weng, Y. Xiao, Z. Hu, Q. Li, M. Li, Y. D. Wang, X. Chen, X. Yang, Y. Wen, Y. X. Yin*, X. Yu, Y. Xiao, J. Zheng, L. J. Wan, F. Pan*, Y. G. Guo*. Ordered Ni6-Ring Superstructure Enables High-Stable Sodium Oxide Cathode. Adv. Mater. 2019, 31 (35), 1903483, DOI: 10.1002/adma.201903483

(5) P. F. Wang, H. R. Yao, X. Y. Liu, Y. X. Yin*, J. N. Zhang, Y. R. Wen, X. Q. Yu, L. Gu*, Y. G. Guo*. Na+/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries. Sci. Adv. 2018, 4 (3), eaar6018, DOI: 10.1126/sciadv.aar6018

(6) H. R. Yao, P. F. Wang, Y. Wang, X. Yu, Y. X. Yin*, Y. G. Guo*. Excellent Comprehensive Performance of Na-based Layered Oxide Benefiting from the Synergetic Contributions of Multimetal Ions. Adv. Energy Mater. 2017, 13 (7), 1700189, DOI: 10.1002/aenm.201700189

(7) Y. Xiao, Y. F. Zhu, H. R. Yao, P. F. Wang, X. D. Zhang, X. Yang, L. Gu, Y. C. Li, T. Wang, H. Li, Y. X. Yin*, X. D. Guo*, B. H. Zhong, Y. G. Guo*. A Stable Layered Oxide Cathode Material for High-Performance Sodium-Ion Battery. Adv. Energy Mater. 2019, 15 (9), 1803978, DOI: 10.1002/aenm.201803978