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摘要: 介绍了目前炭黑增强橡胶的一些理论， 如分子链滑动理论、结合胶理 论、填料网络理论、炭黑表面结构理论和范德华网络理论 . 同时介绍其他的一些橡胶增强材料。 关键词 : 炭黑; 橡胶; 增强 ; 分子链滑动 ; 结合胶 ; 填料网络 ; 前言 不同于高结晶度或玻璃化温度很高的塑料 ,橡胶的自由体积较大 ,分子间作用力小 ,缺乏结晶能力 ,因而就综合性能 (包括强伸、硬度、耐磨、疲劳等 )而言,绝大多数橡胶不经过补强是无法应用的。从加工的角度看 ,纯胶制品由于橡胶的高弹性也是很难制造的 ,一般只能通过液态成型方式或限于结构简单的制品。自从橡胶在工业中开始应用 ,人们就一直致力于橡胶增强模式及机理的研究和相关技术的开发。从氧化锌的使用到炭黑的发现 ,再到各种各样的填充补强剂和补强技术的开发应用 ,可以说 ,寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂历来是橡胶科学研究的重点和热点 ,橡胶增强的研究是橡胶工业、 技术和科学的一个重要课题。 1. 橡胶增强剂三要素 橡胶增强材料要素橡胶具有很好的弹性，已经成为现代科技研究和人们日常生活中必不可少的材料资源。但因为橡胶的自由体积较大，分子间作用力小，缺乏结晶能力， 使得橡胶的机械性能差， 并且纯胶加工困难， 一般橡胶必须经过增强才能制作橡胶制品。因此，研究者一直致力于寻找具有高增强作用而且价格合理、资源充足的橡胶增强材料， 探索增强剂对橡胶的增强机理。大量研究证明，粒径、表面活性和结构性是影响增强剂增强效果的三个重要因素， 也被称为橡胶增强剂三要素，这一论点的提出得到国内外科学与工业界的认可 1.1 粒径 橡胶增强剂三要素中，粒径为第一要素。据研究，橡胶的自由体积即空洞尺寸约０． ６ｎｍ，增强剂的粒径与橡胶的空洞尺寸越匹配， 增强剂在橡胶基质中的杂质效应就越小， 阻碍橡胶微裂纹扩展的能力也越高。粒径因素也包含部分表面活性因素， 粒径越小， 比表面积越大， 粒子表面的原子数目占总原子数目的比重越大，其表面效应能够显著提高粒子与橡胶大分子间的作用力， 限制橡胶大分子运动的能力也越强，在一定程度上弥补界面区相互作用弱、 “常规化学作用力”缺乏的问题。 1.2 表面活性 纳米粒子的各种纳米效应使得纳米增强剂具有增强优势，但由于纳米粒子表面自由能大， 导致纳米粒子容易形成聚集体， 不宜实现在橡胶基体中的均匀分散，阻碍了纳米粒子在橡胶中充分发挥其表面效应。因此，提高纳米粒子的表面活性，可以提高增强粒子在橡胶中的分散， 在一定程度上强化界面间作用力， 这对于最大化实现增强粒子的增强效果并制备具有良好动态力学性能的高性能橡胶十分必要。 1.3 结构 橡胶补强剂有 3 个要的观点就是其中之一。它认为粒径、 结构性、表面活性是影响补强剂增强效果的 3 个重要因素。并且人们对各个因素的变化对最终增强效果的影响作了详细的研究。 根据这些研究 ,可以看出 ,炭黑和白炭黑首先是由于粒径很小 ,才具有很好的补强性能。可称为第一要素。补强剂的粒径越小 ,越与橡胶的自由体积相近 (空洞尺寸约 0.6nm)[’】,自身的杂质效应越小 ,阻碍微裂纹扩展的能力也越高 ,分裂大裂纹的能力也越强 ;粒径越小 ,比表面积越大 ,表面效应越强 ,限制橡胶大分子运动的能力也越强。 2 炭黑增强橡胶理论研究 炭黑作为橡胶的增强剂已有百年的历史，长期以来，为了解炭黑增强橡胶的机理，研究者对炭黑的结构和性能进行了大量的实验研究。橡胶增强理论和模型一直是橡胶领域的重要课题， 现在就目前广泛接受的几种理论模型的研究现状进行了叙述。 2.1 分子链滑动理论 分子链滑动理论认为，吸附在炭黑表面的橡胶分子链有一定的活动能力。初始状态下， 长短不等的橡胶分子链通过物理吸附附着在炭黑分子表面， 当有应力作用时，橡胶分子链在炭黑粒子表面滑动， 炭黑粒子间伸长的多数链段承受应力; 随着应力的增大，橡胶分子链会继续滑动，使得橡胶链段高度取向，促使应力重新分布， 因而承担的应力和模量增大， 阻止了由于分子链集中而引起的分子链断裂 ; 外力撤销后，胶料收缩，经过长时间恢复后，由于橡胶链段的热运动，吸附和解析达到了新的动态平衡，使炭黑粒子间橡胶胶于原始状态。 2.2 结合胶理论 结合胶也称炭黑凝胶，是指炭黑混炼胶中不能被其良溶剂溶解的那部分橡胶。结合橡胶实质上是填料表面上吸附的橡胶， 也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。通常采用结合橡胶的多少来衡量炭黑和橡胶之间相互作用力的大小， 结合胶多则增强性高，所以结合胶的量是衡量炭黑增强能力的量度。 2.3 填料网络理论 随着炭黑配合量的增加，炭黑粒子之间可形成填料网络结构。对于形成填料网络而言， 填料和填料之间、 填料和聚合物之间的相互作用及聚集体间的距离是重要的影响因素。 2.4 炭黑表面结构理论 该理论认为，活性填料的表面是不光滑的，弹性体的增强受活性填料的表面结构粗糙度和尺寸范围影响。 2.5 范德华网络理论 该理论假设炭黑聚集体内部的炭黑粒子是沿着拉伸方向平行排列的，粒子表面被聚合物全部覆盖， 连接聚集体和聚集体链的长度存在着一定的分布， 以炭黑聚集体和连接聚集体的聚合物一起作为基本的增强体， 总应力由未填充橡胶网络的应力和炭黑聚集体网络的应力 。 综上所述，分子链滑动理论和结合胶理论确认了在受应力作用下炭黑粒子和橡胶形成的分子链在颗粒表面滑动，并解释了包括 Mullins 现象在内的很多现象，但它们认为炭黑粒子是刚性粒子，忽略了纳米颗粒之间的相互作用 ; 而填料网络理论、炭黑表面结构理论以及范德华网络理论考虑了网状结构的存在和应力下网状结构的形变， 但这些理论中参数太多， 缺少确定的方法， 在应用方面受到限制。正是由于这些理论在应用上的局限性促使人们不断研究新的理论模型，解释橡胶复杂的增强机理。 3 其他橡胶增强材料 自 20 世纪初发现炭黑对橡胶有补强作用以后 ,炭黑一直是橡胶制品最重要的补强剂。随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨 ,以石油为原料的炭黑价格也在不断攀升 ,使得非炭黑橡胶补强填料的需求量逐年增大。据国际合成橡胶生产商协会 (IISRP)预计,2006年世界非炭黑橡胶填料需求量为 :白炭黑 77 万 t;粘土 153 万 t;碳酸钙 68 万 t;其它填料 205 万 t。为了提高非炭黑橡胶补强填料的应用效果以及拓展其在橡胶中的应用领域 ,研究人员进行了很多有益的探索 ,也取得了不少成果。下面简要介绍近年来有关粘土、 碳酸钙和短纤维在橡胶工业中的应用研究概况。 3.1 粘土 粘土用于橡胶复合材料 ,通常只用作填料以降低成本 ,基本无补强作用。但近年来研究发现 ,具有丰富天然资源的蒙脱土和凹凸土经适当处理后与橡胶复合 ,可制成具有优异性能的新型橡胶纳米复合材料。目前对蒙脱土和凹凸土的处理主要就是纳米化。 3.2 蒙脱土 天然蒙脱土是一种层状硅酸盐 ,其层间距约为 1 nm,层间含有无机阳离子 ,通过有机阳离子对其改性后 ,再与橡胶进行复合 ,使蒙脱土片层以纳米级分散于橡胶基体中 ,即可制成纳米复合材料。蒙脱土分散尺寸越小、越均匀 ,材料性能越好。分散情况可以用 X 射线衍射、扫描电子显微镜及透射电子显微镜等方法测定。 3.3 碳酸钙 碳酸钙是一种用途广泛的无机材料 ,按晶体形状分为针状、棒状、球状、纺锤状、立方体及片状等不同种类。按细度和粒径可分为 :100,200,400,600,800,1250,2 500 目和 1~2Lm 的重质碳酸钙 ;120 和 320 目、0.1~1Lm 超细碳酸钙及0.015~0.1Lm 超微细轻质碳酸钙。按白度分有 88~90,90~92,92~94及 94~96 度不同白度的碳酸钙。 3.4 短纤维 短纤维补强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性 ,又有纤维的强度和刚度 ,制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能。现已进入市场并投入使用的短纤维主要有无机短纤维和有机短纤维两类 ,无机短纤维主要有石棉短纤维及玻璃纤维等 ,而有机短纤维主要有木质素短纤维、芳纶短纤维及锦纶短纤维等。在短纤维与橡胶复合时 ,复合材料性能主要受短纤维与胶料的粘合、短纤维在胶料中的分散性、 短纤维的长径比、 短纤维的取向和断裂等的影响。对短纤维补强橡胶复合材料的研究主要集中在短纤维预处理、混合与分散及取向方面。 与传统补强材料炭黑相比 ,粘土/橡胶纳米复合材料具有良好的加工性能、 优异的物理性能及阻隔性能等 ,已广泛用于轮胎内胎、气密层、胶带、胶鞋等制品 ,而随着对粘土 /橡胶纳米复合材料的进一步研究、生产工艺的进一步成熟 ,其应用前景十分广阔。碳酸钙尤其是纳米碳酸钙已逐渐成为性能较好、 白度高的橡胶补强填充剂之一 ,随着橡胶制品向品种齐全、用途广泛和色彩丰富方向发展 ,由于碳酸钙具有价格优势 ,应用将更加广泛。短纤维补强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,又有纤维的强度和刚度 ,制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能,目前短纤维复合材料已用于轮胎胎圈包布胶、三角胶、内衬层和胎面及胶管和输送带等产品 ,用其替代部分其它补强材料 ,可以较低的成本取得较好的性能 ,并可针对不同使用环境开发出专用复合材料。 四 结果及展望 纳米复合技术为橡胶科学提供了一种崭新的研究思路和方法 ,同时也带来了许多的研究课题 ,更重要的是给橡胶工业注入了新的活力。发展橡胶纳米填料复合材料 ,可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与橡胶的韧性、加工性及介电性能完美结合起来 ,从而获得性能优异的复合材料。以下几个问题被认为是有待橡胶科学工作者急需解决的问题 : (1)深入研究采用粘土矿物制备纳米粘土填料的技术 ,使纳米粘土填料的生产商品化、工业化。 (2)研究在高填充量下如何防止纳米填料产生团聚 ,从而既能提高材料性能 ,又可以大幅度降低成本。 (3)加强对多种不同基质的纳米填料配合使用的研究 ,提高材料的整体性能与应用范围。 (4)加强多复合纳米材料的开发研究 ,即将填料与高聚物包覆在一起制成两相都是纳米级填料 ,再填充到另一种材料之中 ,使新的复合材料能综合多种材料的性能。粘土/橡胶纳米复合材料的研究已引起了橡胶科学工作者的高度兴趣和极大热情 ,特别是在落后的机理研究和工业化产品的开发上 ,其研究和应用将会有更多的突破。 【参考文献略】
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