第十七讲（下）：有机物的同分异构

三、同分异构

1、同分异构包括碳链异构、位置异构、官能团异构、立体异构等。

（1）碳链异构：

CH3—CH2—CH2—CH2—CH3

CH3—CH—CH2—CH3    |           CH3

（2）位置异构：（指特殊原子或原子团的位置异构）

CH3—CH2—CH2      |    OH

CH3—CH—CH3    |           OH

（3）官能团异构：

CH₃—CH₂—OH          CH₃—O—CH₃

（4）烯的顺反异构：

H    H   |     | CH3—C＝C—CH2—CH3(顺)

H   | CH3—C＝C—CH2—CH3(反)   |        H

2、书写同分异构体的几个规则

（1）C上有四个键，N上有三个键，O上有两个键，卤素原子和H上有一个键。

（2）支键的加入不能造成主链变长。

一个碳的侧链不能放在主链的第一个碳和最后一个碳上，会增加主键的长度。

两个碳的侧链不能放在主链的第一个碳、第二个碳和最后一个碳、倒数第二个碳上，会增加主键的长度。

依次类推。

下面这是丁烷的三种同分异构体，还是同一种？

这是同一种。

（3）注意非烷烃中双键及环的计算。

（4）同一个C上不能同时放2个-OH，-OH一般也不能放在双键或三键的C上。

3、立体结构的对称类型：

同分异构体的书写是立体结构的对称性与数学中的排列组合融合到一起的应用。

书写同分异构体的障碍之一是对平面对称和立体对称的了解和思考不够，对有机物中键和分子的立体感掌握不够。

（1）轴对称

正丁烷是轴对称的。所以它的一氯代物有两种。

①异戊烷：

从结构简式上看，异戊烷没有对称。

但如果把结构简式的写法变一下，异戊烷有轴对称。所以异戊烷的一氯代物有四种。

②，2，4-二甲基戊烷：

从结构简式上看，2，4-二甲基戊烷只有轴对称。

但如果把结构简式的写法变一下，2，4-二甲基戊烷有轴对称、中心对称和旋转对称。所以它的一氯代物有三种。

③异丁烷：

从结构简式上看，异丁烷只是轴对称。

从立体结构上看，异丁烷既是轴对称，也是旋转对称。所以它的三个甲基上的9个H是完全相同的。它的一氯代物有两种。

（2）中心对称（包括平面中心对称和立体中心对称）

苯的结构不管从键线式上，还是从立体结构上，都既是轴对称，又是中心对称，也是旋转中心。它的一氯代物有一种。

立方体，正八面体，都有立体中心对称。

（3）旋转对称（包括平面中心对称和立体中心对称）

正四面体，立方体、正六面体，正八面体，都有立体旋转对称。

I、从结构简式上看，新戊烷既是轴对称，又是中心对称，还是旋转对称。

从立体结构上看，新戊烷是轴对称，也是立体的旋转对称，但不是中心对称。

不管哪种方式，都不防碍找到它的一氯取代物只有一种。

II、金刚烷从键线式上看，看不出有什么对称。

从立体结构上看，它既有轴对称，也有旋转对称。所以它的一氯代物只有两种。

除了对称之外，掌握一些简单分子的立体构型对学会同分异构体的书写和查找很重要。

4、数学中的排列组合思维

（1）在非对称的空间中，有人会认为左边的两串彩珠不相同，右边的两串彩珠也不相同。

但放在没有任何参照物的立体空间中，这四个彩珠串是完全相同的。

 

这两种物质是同一种。

同样，这两种物质也是同一种。

（2）组合问题

①主链和支链的C数加和不变。例如

C₇H₁₆的主链C数和支链C数的组合：

7（主）+0（支）

6（主）+1（支）

5（主）+1（支，含2个C）和5（主）+1（支）+1（支）

4（主）+1（支）+1（支）+1（支）

I、这种方法的一个应用是：有一个官能团的碳链缩短法。

不管是有1个卤原子、羟基、醛基、羧基、氨基等。

将官能团固定不动，主链碳原子依次减少，支链碳原子依次增加。

例如，C₆H₁₂O₂关于酸的同分异构体，除了-COOH之外，剩余C数为5。取下列组合：

5（主）+0（支）

4（主）+1（支）

3（主）+1（支）+1（支）或3（主）+1（支，含2个C）

II、这种方法的另一个应用是：醚或酯的C数加和不变。

C₆H₁₄O关于醚的同分异构体，可以按-O-两边的C数组合：

1+5、2+4、3+3。

C₆H₁₂O₂关于酯的同分异构体，可以按-O-两边的C数组合：

1+5、2+4、3+3、4+2、5+1。（酯基是非对称结构）

③两支链时的位置逻辑

有两种位置组合方式。在处理不同的结构时，各有优点。在处理不对称的多环化合物时，“一定一动法”有优势。在处理线状化合物时，两支链的“距离远近法”有优势。

I、“一定一动法”

的二氯取代物：

位置组合方式有11，12，13，14，22，23。（易出现的问题是增加24，33，34，44）

的一氯一溴取代物：

位置组合方式有11，12，13，14，21，22，23，24，（易出现的问题是增加31，32，33，34，41，42，43，44）

II、两支键的“距离远近法”

的二氯取代物：

距离为0：11，22。

距离为1：12，23，

距离为2：13。

距离为3：14。

的一氯一溴取代物：

距离为0：11，22。

距离为1：12，23，21（里外有别）。

距离为2：13，31。

距离为3：14。

④进行排列组合时，易出现的问题

苯的键线式和环己烷的键线式还制造了一个错觉：或者认为苯环的带侧链的碳上还有一个H，或者认为环己烷的带侧链的环的碳上没有H。

5、一些同分异构体的例子

（1）烷烃的同分异构：

    例如，书写C₇H₁₆的同分异构体。

①碳原子全在主链上：CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—CH₃

②将一个碳原子放在支链上：（主链中间对称）

CH3—CH—CH2—CH2—CH2—CH3    |   CH3

CH3—CH2—CH—CH2—CH2—CH3     |                     CH3

③将二个碳原子放在支链上：

A、以两个甲基的形式放在同一个主链C上。

CH3   | CH3—C—CH2—CH2—CH3   | CH3

CH3    | CH3—CH2—C—CH2—CH3    |            CH3

B、以两个甲基的形式放在不同的主链C上。

CH3—CH—CH—CH2—CH3    |       |   CH3  CH3

CH3—CH—CH2—CH—CH3    |                 |            CH3           CH3

C、以一个乙基的形式放在主链C上。

CH3—CH2—CH—CH2—CH3      |     CH2—CH3

④将三个碳原子以三个甲基的形式放在支链上：

CH3   | CH3—C—CH—CH3   |      |    CH3 CH3

（2）烯烃的同分异构：

烯烃中有顺反异构。

双键两侧的两个C上，只要有一个C上有两个相同的原子或原子团，就不会有顺反异构。

    例如，书写C₅H₁₀关于烯的（考虑顺反异构）的同分异构体。

①当主链有五个C时：

CH2＝CH—CH2—CH2—CH3

H    H   |     | CH3—C＝C—CH2—CH3(顺)

H    | CH3—C＝C—CH2—CH3(反)   |                 H

②当主链有四个C时：

CH2＝C—CH2—CH3   |  CH3

CH3—C＝CH—CH3   |  CH3

CH3—CH—CH＝CH2   |  CH3

（3）一元醇、一元卤代烃、一元醛、一元羧酸等的同分异构体：

 例如，书写C₅H₁₁OH关于醇的同分异构体。

C₅H₁₁Cl、C₅H₁₁CHO、C₅H₁₁COOH等，与之相似。

第一种方法（先形成C的碳链异构，再查羟基的位置异构）

①当主链有五个C时，将羟基放在不同的C上。

OH | CH2—CH2—CH2—CH2—CH3

OH     | CH3—CH—CH2—CH2—CH3

OH       | CH3—CH2—CH—CH2—CH3

②当主链有四个C时，将羟基放在不同的C上。

OH  | CH2—CH—CH2—CH3   |  CH3

OH   | CH3—C—CH2—CH3   |  CH3

OH    | CH3—CH—CH—CH3    |           CH3

OH       | CH2—CH—CH2—CH2   |  CH3

③当主链有三个C时，将羟基放在不同的C上。

OH    CH3  |         | CH2—C—CH3   |    CH3

第二种方法（固定羟基不动，查其余C的碳链异构）

①碳原子全在主链上：CH₃—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂—OH

②将一个碳原子放在支链上：

CH3—CH—CH2—CH2—OH   |  CH3

CH3—CH2—CH—CH2—OH     |                    CH3

CH3—CH2—CH2—CH—OH        |                               CH3

③将二个碳原子放在支链上：

A、以两个甲基的形式放在同一个主链C上。

CH3   | CH3—C—CH2—OH   |  CH3

CH3    | CH3—CH2—C—OH    |            CH3

B、以两个甲基的形式放在不同的主链C上。

CH3—CH—CH—OH    |       |  CH3  CH3

C、以一个乙基的形式放在主链C上。

CH3—CH2—CH—OH     |  CH3—CH2

主链再减C，无法形成同分异构体了。

（4）二氯烷烃的同分异构体

    例如，书写C₄H₈Cl₂的同分异构体。

第一种写法：

①当主链有四个C时，将第一个氯放在第一个C上，将第二个氯放在不同的C上。

Cl  | CH—CH2—CH2—CH3  | Cl

CH2—CH—CH2—CH3  |         | Cl       Cl

CH2—CH2—CH—CH3  |                   | Cl                 Cl

CH2—CH2—CH2—CH2  |                             | Cl                           Cl

②当主链有四个C时，将第一个氯放在第二个C上，将第二个氯放在不同的C上。

Cl   | CH3—C—CH2—CH3   |  Cl

CH3—CH—CH—CH3            |        |  Cl     Cl

③当主链有三个C时，将第一个氯放在第一个C上，将第二个氯放在不同的C上。

Cl      CH3  |        | CH—CH—CH3  | Cl

CH3            | CH2—C—CH3  |         | Cl       Cl

CH3             | CH2—CH—CH2  |                  | Cl               Cl

第一个氯放在第二个C上，无同分异构体。

第二种写法：利用两个氯的距离远近。

①当主链有四个C时，将两个氯放同一个C上，放在相邻C上，放在隔一个C上，放在隔两个C上。

Cl  | CH—CH2—CH2—CH3  | Cl

Cl            | CH3—C—CH2—CH3            |           Cl

CH2—CH—CH2—CH3  |         | Cl       Cl

CH3—CH—CH—CH3            |        |           Cl      Cl

CH2—CH2—CH—CH3  |                   | Cl                 Cl

CH2—CH2—CH2—CH2  |                              | Cl                            Cl

②当主链有三个C时，将两个氯放同一个C上，放在相邻C上，放在隔一个C上。

Cl      CH3  |        | CH—CH—CH3  | Cl

CH3            | CH2—C—CH3  |         | Cl       Cl

CH3            | CH2—CH—CH2  |                  | Cl                Cl

（5）

酯的同分异构体

    酯由酸和醇组成。根据酸与醇的C个数的不同及碳链异构找同分异构体。

例如，书写C₅H₁₀O₂关于酯的同分异构体。

①当羧酸为HCOOH时，醇为4个C，查醇的碳链异构。

HCOOCH2—CH2—CH2—CH3

CH3    | HCOOCH—CH2—CH3

CH3      | HCOOCH2—CH—CH3

CH3   | HCOOC—CH3   |           CH3

②当羧酸为CH₃COOH时，醇为3个C，查醇的碳链异构。

CH3—COOCH2—CH2—CH3

CH3    | CH3—COOCH—CH3

③当羧酸为CH₃CH₂COOH时，醇为2个C。

CH₃—CH₂—COOCH₂—CH₃

④当羧酸为CH₃CH₂CH₂COOH时，醇为1个C，查酸的碳链异构。

CH3—CH2—CH2—COOCH3

CH3    | CH3—CH—COO—CH3

（6）苯环的同分异构体

    当苯环上有两个特殊原子团时，存在邻、间、对三种同分异构体。

例一：书写C₈H₁₀关于苯环的同分异构体。

例二：书写C₈H₉Cl关于苯环的同分异构体。

①以两个甲基并且处于邻位时。

②以两个甲基并且处于间位时。

③以两个甲基并且处于对位时。

④以一个乙基时。

【练习】

1、写出下列同分异构体的数目

（1）C₆H₁₄的同分异构体数目：       。

（2）C₅H₁₂关于烯的同分异构体数目：       。

（3）C₆H₁₃Cl的同分异构体数目：       。

（4）C₄H₈Cl₂的同分异构体数目：       。

（5）C₅H₁₀O关于醛的同分异构体数目：       。

（6）C₅H₁₀O₂关于酯的同分异构体数目：       。

（7）C₈H₈O₂带一个-CH₃、一个-CHO，一个-OH的芳香族化合物的同分异构体数目：       。

【练习答案】

1、（1）5。  （2）7种（包括顺反异构）  （3）17。

（4）9。  （5）4。  （6）9。  （7）10。