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铊元素:从治病到致命

 崔光军的图书馆 2020-03-25

    近年来有关铊中毒的新闻多次见诸报端,导致人们闻铊色变。可是由于铊在日常生活中并不常见,很多人对这种致命元素尚缺乏了解。其实,尽管铊不是生物体所需元素,但我们几乎每个人身体里都含有铊,每人每天也都会从食物中摄入约2微克铊。不过别担心,一般人体的铊含量不足0.5毫克,远小于800毫克的致死剂量,对身体影响甚微。

  如今人们对铊避之不及,然而一百多年前,两位科学家却为这一有毒物质的发现权争得不可开交,更令人大跌眼镜的是,铊被发现后还曾一度作为治病的药物,这究竟是怎么回事?

 铊的基本性质(网络图)

铊的基本性质(网络图)

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  时间回溯至1861年,坐标英国伦敦,一批硫酸疑似被不明物质污染。为查明实情,人们请来了化学家克鲁克斯(William Crookes,注一)。

  这事儿若是早几年发生,或许会耗费克鲁克斯很长时间,不过在1861年,要证明硫酸是否污染,简直是小菜一碟。

图2 - 克鲁克斯(网络图)

克鲁克斯(网络图)

  就在这之前不久,德国化学家本生(Robert Bunsen,注二)成功研制出一种实验用的无色煤气灯,这种灯后来被称作“本生灯”,温度可达2300℃。本生敏锐地发现,将不同成分的化学物质放在灯上灼烧时,会出现不同的焰色,比如:钾盐呈紫色、钠盐呈黄色。

图3 - 本生灯(网络图)

本生灯(网络图)

  有了本生的成功经验,克鲁克斯自然想到了对污染的硫酸进行焰色试验。他用铂丝蘸了一点硫酸,然后放在本生灯上灼烧,火焰很快呈现出鲜艳的绿色。绿色火焰已经充分表明这批硫酸确实受到了污染,因为未污染的硫酸在灼烧时火焰应是无色的。那么,污染物是什么呢?

  有没有可能是铜或钡的化合物呢?毕竟铜和钡的焰色试验也会出现绿色火焰。克鲁克斯略一思索便否定了这一想法,铜和钡的焰色试验分别呈蓝绿色和黄绿色,这和他眼前明亮的绿色存在差异。然而,又该如何确定这种绿色火焰是何种元素发出的呢?克鲁克斯想到了当时刚发明不久的光谱仪。

图4 - 本生和基尔霍夫研制的最早的光谱仪(网络图)

本生和基尔霍夫研制的最早的光谱仪(网络图)

  光谱仪是一种能辨别光谱的仪器,它由本生与物理学家基尔霍夫(Gustav Kirchhoff,注三)于1859年合作研制,可以将成分复杂的光分解为光谱线。本生之所以要研制光谱仪,是为了克服本生灯的一大缺点:复杂物质在焰色试验时,各种颜色会互相掩盖,肉眼很难分辨。从1859年至1861年初,本生和基尔霍夫利用光谱仪先后发现了新元素铯和铷。

图5 - 基尔霍夫(左)和本生(右)(网络图)

基尔霍夫(左)和本生(右)(网络图)

  克鲁克斯急忙找来光谱仪,对污染物所发出的绿色火焰进行了测定,结果不出所料,污染物所含元素果然和铜、钡处于不同的光谱区域。克鲁克斯将这种元素命名为铊,英文名称为Thallium,取自希腊语的thallos一词,意即“绿芽”,随后他在当年3月的一期《化学新闻》(Chemical News)上宣布了这一新发现。

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  故事至此,稍显平淡的铊元素发现史似乎该结束了,可偏偏半路杀出个“程咬金”。

  原来,几乎与克鲁克斯同时,法国化学家拉米(Claude-Auguste Lamy)也独立发现了铊元素。拉米当时对铅仓内壁上的一种沉积物十分好奇,于是也用本生灯和光谱仪对其进行了研究。克鲁克斯在发现铊元素之后研究有些不顺,一年中仅提取出少量的铊的化合物,但拉米则成功提取出了铊单质。法国科学院在得知这一消息后,便将铊元素的发现权归于拉米。此时,远在英国的克鲁克斯还完全蒙在鼓里,毫不知情。

图6 - 法国化学家拉米(1820-1878,网络图)

法国化学家拉米(1820-1878,网络图)

  1862年,国际展览会在克鲁克斯的地盘——英国伦敦举行。拉米似乎还沉浸在发现新元素的喜悦中,欣然制作了一枚铊金属锭送到了展览会上。我们已无从考证拉米当时是否知道克鲁克斯其人其事,总之,拉米不但跑到了克鲁克斯的地盘上展出新元素铊,还获得了展览会的化学创新特别奖章。

图7 - 铊金属块(网络图)

铊金属块(网络图)

  事情搞得这么大,克鲁克斯能不知道吗?得知消息后,克鲁克斯立刻火冒三丈:哼,在我的地盘上挑衅,简直欺人太甚!

  克鲁克斯迅速在杂志上发表了一篇文章,表明自己才是第一个发现铊元素的人,克鲁克斯还严厉指责拉米的行为,并要求国际展览会撤销颁发给他的奖章。拉米感到莫名其妙,立刻对克鲁克斯发起反击,誓要保卫自己的铊元素发现权。一番唇枪舌剑之后,双方仍是谁都不服谁。展览会的组委会在此时充分展现了“和稀泥不嫌事儿大”的精神,给并未参加展览会的克鲁克斯也颁发了一枚奖章……

  后来,克鲁克斯于1863年当选为英国皇家学会会员,而拉米在学术上则少有建树,此后铊元素的发现权之争便逐渐淡出人们的视线,很多人更认可克鲁克斯对铊元素拥有发现权。克鲁克斯更于1913年成为英国皇家学会主席,声名如日中天,而当时拉米已经去世35年了。今天人们在谈到铊元素时,一般都将发现权归于名气更大的克鲁克斯,而拉米则少有人提及。

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  铊元素发现后,人们最初不仅没有注意到铊具有致命的毒性,还试图采用铊治疗疾病。19世纪90年代,法国的研究者在尝试用铊盐治疗盗汗症时,意外发现铊能让人的头发全部掉光。随后,铊盐便被用于帮助金钱癣患者去除体毛,以便于金钱癣的治疗。直至上世纪上半叶,醋酸铊仍是颇受欢迎的脱毛剂。

图8 - 醋酸铊结构式(ChemSpider)

醋酸铊结构式(ChemSpider)

  然而自上世纪20年代后,世界范围内屡屡发生因服用铊盐而致人殒命的事件,还有一些人则出现不同程度的腿部疼痛和肠胃不适,人们开始注意到铊的毒副作用。上世纪末震惊国内的朱令事件中,受害人朱令便由于铊中毒而在几天内掉光头发,并出现肌肉麻痹、中枢性呼吸衰竭症状,一度昏迷长达五个月,智力、语言、视觉等功能都受到了不可逆转的损害。

  研究发现,铊可以模仿人体中的重要营养元素钾,从而通过肠壁进入血液,尽管人体最终会识别出铊的伎俩并将其排出,但排出并不彻底。如果误食大量的铊,不仅会导致脱发,还会严重损害中枢神经系统、干扰人体代谢、诱发多种癌症。1945年后,世界各国已经纷纷禁止使用铊盐类的药物。

图9 - 一篇1928年发表的文章介绍了醋酸铊治疗头皮癣的方法(The New England Journal of Medicine)

 一篇1928年发表的文章介绍了醋酸铊治疗头皮癣的方法(The New England Journal of Medicine)

  虽然铊对人体健康有极大危害,但如今铊及其化合物在航空航天、高温超导、医学诊断等领域仍有广泛应用,例如:在合金中加入适当比例的铊,可以提高合金强度、增强抗腐蚀性;铊-201同位素的半衰期为73小时,可用于诊断心脏病。

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  注释:

  注一:克鲁克斯(1832-1919),英国著名化学家和物理学家,于1913年至1915年担任英国皇家学会主席。他发明了辐射计和克鲁克斯管,并发现了辐射效应。

  注二:本生(1811-1899),德国化学家,除本生灯和光谱仪外,他还发明了本生电池、水量热计、金属的电解制法等多种实验仪器和化学分析方法。

  注三:基尔霍夫(1824-1887),德国物理学家,21岁时提出了著名的“基尔霍夫电流定律”和“基尔霍夫电压定律”,解决了电路设计中的难题,被称为“电路求解大师”。

  参考资料:

  1.约翰·埃姆斯利. 致命元素:毒药的历史[M]. 毕小青,译. 北京:生活·读书·新知三联书店,2012.

  2.周清平,胡劲,姚顺忠. 铊的应用以及对人体的危害[J]. 有色金属加工,2009,38(1):10-12.

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