经典回顾| 百年高分子第一文！

随着COVID-2019的全球大流行，2020年注定是人类历史上不平凡的一年。同样，2020年对于高分子科学也是非常重要的一年。在1920年6月12日，德国化学家施陶丁格 (Hermann Staudinger)在《欧洲无机化学》的前身《Ber. Dtsch. Chem. Ges.》发表了里程碑式的”论聚合(Über Polymerisation)”一文，首次提出了聚合反应的产物实际上是由化学键连接重复单元形成的分子量很大的聚合物。随后他又在1922年的论文中提出大分子(macromolecule)的概念。这些经典之作标志着高分子科学的诞生，至今高分子科学作为一门独立的学科已经走过了整整100年的发展历程。施陶丁格也因为在“大分子化学领域的发现”，于1953年荣获诺贝尔化学奖，是第一位获得诺贝尔奖的高分子人。今天我们向大家分享这篇高分子科学的开山之作，更重要的是品味施陶丁格创立大分子学说过程中的不易与坚持。

大分子学说的提出

高分子学科的理论发展要远远滞后于人类对于高分子材料(木材、动物毛发和棉麻等)的应用。伴随着有机化学学科的建立和发展，人们对于理解和更好应用天然高分子材料以及寻找人工合成的替代品有着迫切的需求。在19世纪末，一大批化学改性的天然高分子材料已经实现产业化，比如美国人Charles Goodyear发明的硫化橡胶，硝酸纤维素用作无烟炸药、硝化纤维塑料和人造丝等。20世纪初，通过甲醛和苯酚缩合反应制备的合成高分子(酚醛树脂)也实现工业化。值得注意的是，尽管高分子产品取得了这些商业上的成功，但是学术界和工业界对于天然高分子和合成高分子的分子设计和分子结构还不甚了解。而施陶丁格在学术生涯早期的研究方向为有机化学，发明了著名的Staudinger 反应，在学术界拥有很高的声望；后期毅然选择离开熟悉的有机化学领域，转战太多未知和挑战的高分子学科。通过在卡尔斯鲁厄和苏黎世的实验，施陶丁格对于异戊二烯的聚合、聚甲醛的合成和橡胶化学的了解更加深刻，最终于1920年提出了其革命性的大分子学说：认为橡胶、纤维、淀粉和蛋白质等都是由多个重复单元像链条那样连接起来的大分子(图1)，但是在论文并没有给出实验证据来支持自己的假说。

图1. 施陶丁格在《论聚合》论文里给出的聚合物结构。（a)：聚甲醛、(b)聚苯乙烯、（c）天然橡胶、（d）四元环酸酐开环聚合、(e)七元环酸酐开环聚合。

大胆假设，小心求证

施陶丁格关于高分子的假说一经提出，就在化学界掀起了波澜，严重挑战人们对于高分子的认识。当时的科学界不愿意承认有分子量超过5000道尔顿的有机化合物存在，而对于高分子的性质解释都是建立在英国化学家格雷阿姆(Thomas Graham)提出的胶体化学基础上。早在1905年，德国化学家卡尔·哈里斯(Carl Harries)通过臭氧来氧化天然橡胶中双键时，发现只形成乙酰丙醛一种产物，由于受制于当时的主流学术思想，他推断天然橡胶为二甲基环辛二烯通过双键间的非共价相互作用形成的聚集体(图2)。施陶丁格不屈服权威和主流学说，并且得益于其在有机化学领域的经验，很快就给出了强有力的实验证据来支持自己的假说。他选择天然橡胶为模型体系，通过氢化来破坏双键间的非共价相互作用，结果发现氢化后的橡胶和天然橡胶性质非常相似。随后，施陶丁格通过大量的粘度测试表明高分子改性后分子量保持不变。同时，新型的高分子分析表征技术的出现，如利用超速离心、膜渗透压和光散射等来确定高分子的分子量，也进一步支持大分子学说。最后，施陶丁格对聚甲醛进行X射线晶体学研究，为高分子的链式结构提供了无可争议的佐证。

图2. 天然橡胶的真实化学结构与当时的胶体学说解释

机会留给有准备和不盲从的人

回顾大分子学说的建立过程，我们可以看出重大的科学发现是为那些有准备和不盲从的人准备的。事实上，在1914年，Samuel S. Pickles就对高分子的胶体学说产生了怀疑，他发现对天然橡胶进行溴化并没有导致橡胶的降解，并且第一次提出了异戊二烯单体分子之间存在共价键。但是，他低估了天然橡胶的实际分子量，倾向于形成了没有末端的环形聚合物。更早地，在1906年，德国化学家Emil Fischer通过水解蛋白质实验就得出蛋白质是由氨基酸基元通过共价键连接形成的聚肽。随后，他还利用多步合成构建了由18个氨基酸共价键合形成的聚肽，发现人工合成的聚肽和天然蛋白质的性质很类似。但是有趣的是，在1913年，Fischer本人又对是否存在分子量超过4000道尔顿的高分子表示怀疑。对比可以看到，施陶丁格通过自己的实验积累，没有盲从于当时已有的主流解释，大胆提出了大分子学说。随后以类似于天然高分子的模型聚合物为研究对象（聚甲醛作为纤维素的模型、聚苯乙烯作为天然橡胶的模型），有利于进行实验研究，给出一系列强有力的证据来论证自己的假说(图3)。这些都是进行创新性研究的基本要素，也为后来的科研工作者提供重要的科学研究方法学参考。

图3. 1953年诺贝尔奖颁发前的历史性时刻。

高分子科学的未来

经过一百年的发展，高分子科学的研究成果已经渗透到了国民经济各个领域，如医疗卫生、航空航天、国防、工农业生产及日常生活等方面，构成了人类文明的重要组成部。 但是高分子的未来如何发展？如何应对和解决白色污染？如何实现高分子材料的可持续发展？如何应对能源和水资源危机？如何像大自然那样设计和改造合成高分子？高分子怎样更好地服务于信息社会？今天我们以纪念高分子科学诞生百年为新起点，一起期待和创造更加美好的高分子科学第二个一百年。

原文和参考链接：

https://chemistry-europe.onlinelibrary./doi/10.1002/cber.19200530627

https://pubs./en/content/articlelanding/2020/PY/C9PY90161B

https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.198700933

https://onlinelibrary./doi/10.1002/anie.200330070

来源：高分子科学前沿