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现有的研究表明在纳米甚至埃尺度受限空间内物质呈单分子状态传输时会表现出异于宏观状态下的流体/传输动力学。自从英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov于2004年首次发现了石墨烯之后，在全球掀起了二维材料的研究热潮，伴随着纳米甚至亚纳米器件制备技术的逐渐成熟，人们越来越多的关注和研究二维终极尺度上物质的传输行为与流体和材料理化性质、通道结构尺寸之间的关系，而掌握背后的传输机制对于发展和制备终极尺度上的分子/离子分离、清洁能源、生物医药和传感等颠覆性技术和器件具有重要指导意义。今天，通过对石墨烯之父Andre Geim教授课题组的3篇Nature进行详细的解读，来带领大家看看物质(分子、离子和气体)在二维纳米和亚纳米通道内有哪些令人惊奇的传输行为。 Andre Geim教授 （一）Nature：水分子在具有原子级精度的二维纳米通道中的异常快速传输 传统的top-down或bottom-up策略很难制备得到具有适合分子运输的原子级精度纳米通道，比如会在通道内部留下很多缺陷或突起，对分子的运输会产生较多的干扰。为了解决这一问题，曼彻斯特大学Andre Geim教授、中科大王奉超合作，利用石墨烯的原子平整度，通过微加工技术制备得到了具有原子级精度且大小可调的纳米通道，并且研究了水分子在不同尺寸通道内的传输行为，发现水在纳米通道以毛细效应传输时最大速度可以达到1 m/s，而这是由于内部产生的1000 bar分离压(1 bar =1个大气压)导致的。 首先作者制备了具有可调纳米通道的类“三明治”结构装置，制备流程图如Figure 1所示，总共可以分为以下5步(这个纳米孔道的制备方法很重要，后面2篇文献中均使用了该制备工艺来得到不同大小和结构的纳米/埃米通道，来研究不同物质和不同条件下的传输性能)： 1. 采用标准光刻和反应离子蚀刻法在大小约为100 × 100 μm2的Si3N4片中间刻蚀出一个尺寸为3 × 20 μm2的长方形孔； 2. 厚度约为10 nm厚的石墨将第一步得到的孔覆盖，标记为底层石墨； 3. 将含有不同层数、被等离子刻蚀成具有等间距(130 nm)条纹的石墨烯覆盖在底层石墨上，标记为石墨烯间隔层(间隔层的高度即为纳米/埃米通道的高度)； 4. 将底层石墨和间隔层石墨烯与3 × 20 μm2的长方形孔重叠的部分刻蚀掉，形成一个大小一致的方孔； 5. 在石墨烯间隔层表面覆盖一层厚度约为100 nm的石墨，标记为顶层石墨。 以上多层结构之间可以在较强的范德华作用下而稳定存在。 Figure 1.制备原子级精度的纳米通道中5个步骤及示意图 得到的具有原子级精度纳米通道三维结构示意图以及对通道结构的表征结果如Figure 2所示。通道的宽度w为130 nm，长度L介于1~10 um之间，厚度h则可以根据间隔层石墨烯的层数( N )来控制(该研究中石墨烯的层间距为a = 3.4 Å)。 Figure 2.(a)得到的原子级精度的纳米通道装置示意图；(b)装置结构SEM图，最右边的条纹结构为含纳米通道的石墨烯间隔层；(c)通道高度为15nm的截面SEM图；(d) )通道高度为7 Å ( N=2 )的STEM图；(e) (d)中通道断面高角环形暗场( HAADF )图 为了验证这种类“三明治”结构可以对水分子在纳米通道内的传输进行准确和可重复地测量，作者首先对间隔层高度N = 3的装置进行了测试。发现在长达100 h的传输过程中，体系中的水的重量是随时间呈正比例均匀减少的[Figure 3(a)]，同时发现水的传输流量Q与通道的有效长度的倒数(1/L，由于通道长度不一致，作者对所有通道长度进行统计后得到一个有效长度，类似于均值)呈正比关系，而不含孔和间隔层的装置在相同的条件下水的质量没有减少，说明水全部是从设计的纳米通道内传输流失的。 Figure 3.(a)纳米通道N=3装置中水的质量随时间的变化，里面为测量水在纳米通道内部传输速度的示意图；(b)水在纳米通道力流量与通道有效L长度的关系 在研究过程中作者发现水的传输只与通道内部的有效长度L和厚度h有关：L越小越有利于水的传输；而h较小和较大时，水的传输速度均不大，当N=4，即间隔层的石墨烯为4层时，每个纳米通道每微米对水的传输流量Q达到了最大值(接近2×10-10g·s-1)，流速接近1m/s。而导致这一结果的原因是在较小且适当的二维纳米通道内，水分子与石墨烯壁有很强的相互作用，产生了非常巨大的分离压(间隔层N=4的纳米空间内产生了1000 bar的分离压)，水分子会在分离压的推动作用下快速传输；而当纳米尺寸进一步减小后，太窄的空间会导致水分子在传输时有较大的阻力，同时在极小的空间内水分子的粘度会上升，综合导致了传输流量Q和速度的减小。 Figure 4.(a)不同厚度(N)的纳米通道装置中水的质量随时间的变化；(b)不同厚度(N)的纳米通道内部水的流量 总结：作者发现在在纳米受限空间内水分子的快速传输是水分子与通道壁较强的相互作用导致的，而不同的壁材料可能会对不同的分子表现出特备的传输行为。 参考文献： Radha B, Esfandiar A, Wang F C, et al. Molecular transport through capillaries made with atomic-scale precision[J]. Nature, 2016, 538(7624): 222-225. 原文链接： https://www./articles/nature19363 （二）Nature：气体分子在二维纳米通道内的弹道传输 经典的克努森扩散理论认为当气体分子在远小于其平均自由程的空间内部传输时，分子与壁面之间的碰撞机会大于分子间的碰撞机会，因此物质沿孔扩散的阻力主要取决于分子与壁面的碰撞，即出现很明显的漫散射现象，这会阻碍分子的传输。而曼彻斯特大学Andre Geim教授及其合作者发现当以具有原子级别高表面平整度的石墨烯或h-BN作为纳米通道的壁面时，气体分子在通道内部产生大量的镜面反射，大大提高分子在通道内部的传输速度(高于克努森扩散理论公式计算结果的几个数量级)，表现出明显的弹道传输机制(指当载流子的平均自由程远大于介质的尺度时，载流子在介质中的输运过程中几乎不受到散射)。 作者首先利用类似于Figure 1的步骤制备了不同二维材料作为通道壁和不同高度的装置，具体制备流程、装置结构、测试示意图以及纳米孔道表征结果如Figure 5所示。 Figure 5. (a) 制备纳米通道流程图；(b) 纳米通道装置三维示意图；(c) He气分子传输测试装置；(d) 以单层MoS2为间隔层制备的装置纳米通道截面图 其中底层和顶层的材料(通道壁)可以是石墨(烯)、h-BN和MoS2，中间的间隔层(等离子刻蚀的具有130 nm宽的间隔条纹，作为纳米通道)材料可以是石墨烯或MoS2，通过调整它们的层数，就可以获得不同高度h的纳米通道(由于通道的宽度远大于高度，所以气体传输的行为变化对材料的依赖主要取决于底层和顶层的材料种类，而与间隔层材料无关)。 作者发现具有不同表面结构的二维材料以及通道高度会对气体分子(实验对象为He原子)的传输产生较大的影响。如Figure 6 (a) 所示，当以表面平整度非常高的石墨(烯)或h-BN为通道壁材料时，He原子在1.7 nm高的通道内具有非常高的传输流量，远高于(2个数量级)克努森扩散理论公式的计算值；而在相同高度的通道中，以表面平整度较低的MoS2为通道壁材料时，其传输流量较低并且接近克努森扩散理论公式的计算值；为了进一步验证通道壁材料的表面形貌对He原子传输行为的影响，作者将石墨刻蚀以产生较多的缺陷，相同条件下He原子的传输流量相对于原始石墨大幅度下降。同时研究结果表明通道高度对He原子的传输而有很大的影响，当间隔层石墨烯N=4时，以石墨(烯)或h-BN为通道壁材料的装置表现出最高的传输增强系数[Figure 6(b)]和流量，导致这一现象的原因是在该高度条件下，通道内部有较强的自清洁作用，可以自动排除通道内部的杂质，使He原子传输时产生大量的镜面反射(传输不受到通道长度的影响)，从而以弹道传输机制进行传输(无摩擦传输)；而当通道高度增加时，通道内部自清洁作用减弱，易遭受碳氢化合物的污染从而产生大量的漫散射，因此以克努森扩散机制进行He原子传输；当通道高度太低时导致二维通道内部较低的电子云密度，因此进入通道的He原子数量大大减少，传输变慢。而以MoS2作为通道壁材料时，它的原子波纹高度与被运输的He原子的大小及其德布罗意波长相似，导致大量的满散射(传输随通道长度的增加而迅速减小)，因此He原子在MoS2通道里面以传输速度较慢的克努森扩散机制进行。 Figure 6. (a) He原子在不同壁材料制备的装置(间隔层石墨烯N=3)中的传输速度；(b) He原子在不同壁材料以及不同高度的装置中传输增强系数K；(c) 石墨(烯)和MoS2材料对He原子传输速度与传输长度的关系；(d) 石墨烯与MoS2表面平整度对比 总结：作者首次通过调节纳米级通道的壁材料和尺寸，发现了具有大量镜面反射的分子弹道传输，证明分子在远低于其平均自由程的空间内部传输时并不一定以克努森扩散机制进行。虽然这个理论之前被人通过理论模型预测过，但是这是第一次实验结果证明了该理论。 参考文献： Keerthi A, Geim A K, Janardanan A, et al. Ballistic molecular transport through two-dimensional channels[J]. Nature, 2018, 558(7710): 420-424. 原文链接： https://www./articles/s41586-018-0203-2 （三）Nature：二维埃米通道内分子/离子传输对电流和压力的依赖性 之前的研究表面水分子和离子在纳米通道内部的运输具有独特的现象，那么进一步减小通道尺寸达到埃米级后，会有哪些新的传输现象呢？最近曼彻斯特大学Andre Geim教授及其合作者发现埃米级二维通道内水分子/离子与通道壁材料之间的摩擦作用会大大地影响其传输动力学，而受到外部微弱的扰动(机械压力和电场力)后，传输性能会大幅度变化。这一重要发现对于构建对外界刺激响应的纳米流体电路具有重要指导意义。 作者首先以Figure 1中的流程和方法制备了以双层石墨烯为间隔层(通道高度N=2，h=6.8 Å)，石墨或h-BN为顶层和底层(通道壁材料)的测试装置，在通道的两侧连接含KCl的溶液槽以及整个通路的电流测试装置(Ag/AgCl电极)，当KCl溶液在埃米级通道中传输时，改变施加的电压和压力，通过体系电流的变化来研究外部扰动对离子传输行为的影响(如Figure 7所示)。
图7.(a)测定分子/离子迁移率随压力和电压变化的实验装置结构示意图；(b)装置结构以及内部埃米通道表征结果 该实验中变量为电压(ΔV)和压力(ΔP)，直接测试得到的是通路的电流[(]，再通过公式得到体系的电渗迁移率，的公式说明分子/离子在石墨(烯)为通道壁的体系中发生迁移的必要条件是压力，即该装置原理为压力驱动传输。作者首先研究了在无外加电压(ΔV=0)条件下分子/离子的传输行为，发现通路电流与ΔP呈很好的线性关系，说明体系的电流来源于离子的水动力输运。虽然通路电流与KCl溶液的浓度相关性不大，但是最终计算得到的电渗迁移率的绝对值非常大，能够达到10−7 (m2 V−1 s−1)这一数量级(宏观条件下K+=7.6 × 10−8 m2 V−1 s−1)。 而对体系施加微弱的电压后，电流和电渗迁移率可以进一步大幅度的提高，如施加75 mV的电压后，体系电渗迁移率可以提高20倍。在不同的ΔV下电流仍与ΔP保持很好的线性关系，但是电流与ΔV是非线性关系，说明机械驱动力和电力驱动力之间有特殊的相互作用。为了进一步研究运输机制，作者用h-BN代替石墨(烯)作为二维埃米通道壁材料，与石墨(烯)二维埃米通道结果不同的是，二维h-BN通道内电流和电渗迁移率与KCl溶液浓度、电压均有很好的线性关系，而与石墨烯埃米通道相同的是电流与压力为线性关系，并且电流和电渗迁移率的数值会在较低的电压下迅速增加。以上的结果说明压力驱动的二维埃米通道内部离子的迁移对电压有很强的反应性。
Figure 8.(a)石墨烯通道中电流对电压(ΔV)和压力(ΔP)的响应性测试；(b)石墨烯通道中电流在不同电压(ΔV)条件下均与压力(ΔP)呈线性关系；(c)h-BN通道中电流在不同电压(ΔV)条件下均与压力(ΔP)呈线性关系；(d)石墨烯通道中电渗迁移率与电压(ΔV)的关系(非线性)；(e) h-BN通道中电渗迁移率与电压(ΔV)的关系(线性)；(f)高摩擦系数材料与低摩擦材料埃米通道中电渗迁移率与电压(ΔV)关系的模拟结果 而不同材料表现出来对电压的不同依赖性则与二维材料表面与水分子/离子的摩檫性质有关。当单分子层的分子/离子在埃米级的通道内传输时，此时分子/离子与通道壁上的相互作用(摩檫力)会决定其传输行为；通过建立摩檫力与分子性质之间的关系和理论模型，作者发现水分子/离子与通道壁之间的低摩擦性(石墨烯)导致了体系电渗迁移率与电压呈二次关系，而与h-BN之间较大的摩擦系数导致了体系电渗迁移率与电压呈一次关系(线性关系)，这一模拟结果与实验结果显示出了一致的规律性。 总结：作者发现电压对二维埃米通道内分子/离子的传输会产生较大的影响，在施加微弱的电压后分子/离子的传输速度会大幅度提升；同时具有不同的摩擦性质的材料对电压的响应规律不一致。 参考文献： Mouterde T, Keerthi A, Poggioli A R, et al. Molecular streaming and its voltage control in ångström-scale channels[J]. Nature, 2019, 567(7746): 87-90. 原文链接： https://www./articles/s41586-019-0961-5 |
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