锂离子电池负极匀浆工艺研究

以石墨为活性材料，SP为导电剂，CMC和 SBR为粘结剂制作锂离子电池负极浆料，并均匀涂覆在铜箔上制作成负极片。采用粘度、细度、极片剥离力、磨损率等方法研究负极浆料的均一性和极片的粘结性。结果表明，在传统匀浆工艺中，CMC并未将其作用发挥到极致，导致负极片在加工过程容易掉粉，通过优化的捏合匀浆工艺，能够改善浆料的分散效果，同时也有效地提升了电极的粘结性。结果表明，优化的捏合匀浆工艺，浆料细度＜20 μm，极片剥离强度达到 9.87 N/m，极片磨损率 0.61 %。

锂离子电池具有高电压、高能量密度、无记忆效应、循环寿命长、环保等特点，是目前应用最广泛的二次电池，包括电动汽车和储能系统领域。石墨因具备平稳的放电平台、克容量高、价格低廉等优势成为市面上大部分锂离子动力和储能电池负极活性物质，并与导电剂 SP、粘结剂CMC和SBR组成负极材料。石墨属于非极性物质，不易吸水，也不易在水中分散，和SP混合后在水中分散后会重新团聚；CMC是一种聚阴离子水溶性聚合物，利用其吸附在活性物质与导电剂的表面，使活性颗粒和导电剂的表面带有“-”，同性电荷相互排斥达到分散的效果；同时 CMC能够抑制烘烤过程中 SBR 的前移，辅助极片的粘附力。

另一方面，由于石墨层间距小于石墨嵌锂化合物晶面层间距，导致充放电过程中，石墨层间距发生变化，造成石墨层剥落、粉化，通过改性处理后，石墨的充放电性能虽有所改善，但制成的负极片仍存在掉粉、剥离力较小的情况。锂离子动力和储能电池是一种由多个单体锂离子电池串联或并联而组成的，由于单一电池性能不一致导致电池寿命提前结束。因此在电池组组装之前尽可能保证电池组单体的一致性，从而减小电池在循环过程中的差异性。电池组单体的一致性很大程度由浆料的一致性决定，因此通过合理的匀浆工艺来提升电极的粘结性，提高电池的安全性和可靠性。

针对这一问题，采用负极捏合匀浆技术，通过优化捏合工艺，使得活性物质与导电剂、粘结剂均匀分散，并且提高了浆料的粘结性。采用细度、极片剥离力、磨损率、电阻率等方法研究负极浆料的均一性和极片的粘结性。结果表明，优化的匀浆工艺，活性材料与导电剂、粘结剂分散均匀，粘结剂的粘结效果发挥良好；浆料细度＜20 μm，极片剥离强度达到 9.87 N/m，极片磨损率降低至 0.61 %。

1 实验 

1.1 捏合匀浆技术的优化和极片的制作 

按照配方石墨：SP CMC SBR=95.5 1.5 1.2 1.8 的比例分别用不同的胶液量捏合进行方案优化，调节浆料粘度 4000±200mPa·s，并将制得的浆料按双面面密度为 136 g/m2分别均匀涂覆在8 μm 铜箔上，按压实密度为 1.50 g/cm3进行辊压制成负极片。 

捏合工艺：先将 CMC溶于溶剂去离子水中制备CMC胶液备用，将8kg石墨和 0.126 kg 导电剂SP加入搅拌缸分散均匀后，分步加入预先制备的胶液或去离子水，分散均匀后再加入剩余的胶液，高速分散后调节粘度，最后加入SBR分散均匀后形成负极浆料。

1.2 传统匀浆工艺制作极片 

按照配方石墨：SP CMC SBR=95.5 1.5 1.2 1.8 的比例制备浆料，调节浆料粘度 4000±200 mPa·s，并将制得的浆料按双面面密度为 136 g/m2分别均匀涂覆在 8 μm 铜箔上，按压实密度为 1.50 g/cm3进行辊压制成负极片。 

传统工艺：将 CMC 溶解于溶剂去离子水中，形成胶液，往胶液中加入 0.126 kg 导电剂 SP，使其在高速分散中形成导电胶，再往导电胶中加入 8 kg 活性材料石墨，高速分散后调节粘度，最后加入 SBR 分散均匀后形成负极浆料。

1.3 过程粘度、细度、极片剥离强度、磨损率测试 

采用粘度、细度、极片剥离强度、磨损率等测试方法对浆料和极片进行分析。仪器型号如下：

2 测试结果 

2.1 浆料和极片性能测试 

将实验1.1不同方案和实验1.2传统工艺制备的浆料分别测粘度、固含量和细度数据，以及由该浆料制作的极片对其进行剥离强度和磨损率测试，测试结果如下表 5：

2.2 浆料和极片性能分析 

根据表5实验1.1和实验1.2浆料固含量和细度数据制作图1。从图中固含量曲线可知，实验 1.1 随着第一次加胶液量的增加，浆料固含先上升后下降，方案 7 固含量达到最高 52.2 %，随后固含量降低并靠近传统工艺制作的浆料；细度曲线与固含量曲线有着类似的规律，随着第一次加胶液量的增加，浆料细度先下降后上升，方案 4/5/6 细度达到最小 18 μm，随后细度升高并靠近实验1.2 结果 23 μm，说明捏合工艺 4/5/6 制作的负极浆料，粉体颗粒分散均匀性更好。 

根据表 5 实验 1.1 和实验 1.2 极片的剥离强度和磨损率数据制作图 2。从图中剥离强度曲线可知，实验 1.1 随着第一次加胶液量的增加，极片剥离强度先上升后降低后又上升，方案 5 剥离强度达到最高 9.87 N/m，方案 7 剥离强度最低 7.63 N/m，随后方案 8和 9 剥离力强度上升并靠近传统工艺制作的极片，从剥离强度曲线图看，实验 1.1 方案 1/2/3 分为 3 次加胶，其剥离强度数据明显低于 2 次加胶的剥离强度，主要原因为捏合过程存在干粉、胶液和溶剂三相，部分活性材料和导电剂表面没有很好的被 CMC 包裹；磨损率曲线与剥离强度曲线有着类似的规律，从图 2 磨损率曲线看出，随着第一次加胶液量的增加，极片磨损率先降低后上升后又降低，方案 5 磨损率达到最低 0.61 %，方案 7 磨损率最高1.53 %。

3 结论 

以石墨作负极活性材料，SP 为导电剂，CMC 和 SBR 为粘结剂制作锂离子电池负极浆料和负极片，采用固含量、细度、剥离强度和磨损率等分析手段研究不同匀浆工艺浆料和极片的性能。结论如下：

(1)传统的匀浆方法由于纳米级导电剂 SP 比表面达到 60 m2/g以上，具有较强的吸附性，容易团聚，其在胶液中难以完全分散，存在不同程度的团聚，在加入石墨之后，浆料中导电剂与活性材料的分散受到影响；

(2)传统匀浆过程石墨和导电剂难以被胶液润湿，CMC 难以均匀的包裹在活性材料和导电剂表面，无法形成稳定的浆料体系，并在涂布烘烤过程未能有效的抑制 SBR 上浮，导致极片剥离强度较低和磨损率较高；

(3)捏合匀浆工艺根据材料和配方不同，通过捏合固含量的验证，可以获得最佳捏合范围。捏合过程有利于活性材料和导电剂被 CMC 胶液润湿，活性材料和导电剂表面吸附带“-”的 CMC，同性电荷相互排斥形成稳定的浆料；

(4)优化的捏合匀浆工艺，活性材料与导电剂、粘结剂分散均匀，浆料细度＜20 μm、极片剥离强度 9.87 N/m、磨损率 0.61 %，相比传统匀浆工艺，优化的捏合匀浆工艺有明显优势。

来源：广东化工  作者：刘范芬 伍山松 黄斯 苑丁丁 吕正中