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本文由同济大学孙振平教授课题组刘恒整理 注：本公众号所发布内容均为课题组原创，转载或修编时请务必注明出处
海砂是海洋生态环境的要素之一，它与海水、岩石、海洋生物以及地形、地貌等要素一起维系着海洋生态的平衡。海砂有着明显不同于河砂和山砂的特点，其优点在于含泥量低、粒形好、细度均匀(如图1)，且储量大、成本低；缺点在于氯盐等盐类物质、贝壳等轻物质含量高[1]。按照国内外有关规定，凡是含盐量低于限定值的海砂，都是允许直接作为细骨料加入混凝土中的[2]。众所周知，我国建材行业长期以来，一直不允许直接使用海砂，未经处理的海砂其氯离子含量几乎都超出建筑用砂标准要求，因而无法直接使用。使用未经处理的海砂容易造成混凝土中钢筋过早锈蚀，给建筑工程埋下严重的质量隐患[1]，因而使用海砂必须慎之又慎。 图1 海砂粒形 我国当前城乡建设速度不断加快，建筑材料生产对原材料的需求量巨大，导致天然优质河砂资源日渐枯竭，有些工程开始考虑用海砂代替河砂甚至转而依赖海砂。究其原因，主要有以下几点。 1）我国正从陆地大国向海洋大国迈进，海岛建设与开发具有极高的环境和经济价值[3]。若建设海岛所需的建筑材料（包括钢筋混凝土中使用的砂、石）全部依赖内陆运输，则生产成本过高，会严重限制海岛的建设和开发速度。 2）我国东部沿海地区人口稠密，经济发达，工程建设量大，一直存在着河砂资源不足的问题，若从外地购买河砂，其运输成本很过高，这与本地区海砂资源丰富且价格低廉的现象形成了鲜明的对比[4]。 3）各地河砂价格高涨已成为不争的事实，海砂价格相对低廉，因而在利益驱使下，暗中用海砂冒充河砂谋利的不法之徒大有人在。社会各界正积极完善相关法律法规，并藉此引导人们正确对待海砂。 与国外许多发达国家的经历一样，在河砂资源日渐短缺的情况下，我国海砂储量较高的地区纷纷开始将注意力转向当地丰富的海砂资源，因此有人认为沿海地区开采利用海砂是经济发展的客观需要和历史发展的必然[1]。 本文简要介绍建筑材料领域直接使用海砂的危害，详细论述为减少或消除这些危害从而实现安全使用海砂的有效措施。
习惯上，将采用未经淡化处理的海砂配制的混凝土所建房屋称为“海砂屋”。“海砂屋”混凝土内部的钢筋短期内（3-5年）就会发生混严重锈蚀，导致结构破坏。图2是台湾某非法“海砂屋”的外墙，其钢筋因严重锈蚀导致保护层混凝土开裂剥落，钢筋已呈外露。这种房屋遭遇地震等地质灾害时极易坍塌，即使没有灾害发生也随时可能自行坍塌，危害极其严重。不仅是主体结构，在装饰面中直接使用海砂也会对建筑造成严重危害。直接使用海砂的危害根源在于海砂中所含的氯盐、硫酸盐等盐类物质，以及贝壳、云母等轻物质。 图2 “海砂屋”外墙 2.1 氯盐、硫酸盐等盐类物质的危害 海砂中所含氯盐主要为氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁等氯化物，使用海砂制备混凝土将这些物质带入混凝土结构体，氯盐除了少部分被水泥水化产物结合外，大部分仍以自由状态存在，成为诱发和促进钢筋锈蚀的主要物质。海砂混凝土的钢筋锈蚀是一个极其复杂的过程，它与混凝土的氯离子含量、孔隙特征、水化程、碳化程度、浆液pH值、保护层厚度、环境温湿度等诸多因素有关。氯离子在钢筋锈蚀过程中起着催化作用，电化学反应过程如式(1)至(5) [5]。 上述过程由局部中性或酸化（碳化作用等）引起，pH值降至氯离子临界浓度后钢筋表面钝化膜被破坏。这样，在未破坏的钝化膜和附近已破坏钝化膜之间产生电位差——形成锈蚀原电池。氯离子循环往复参与该过程，导致锈蚀现象越来越严重，混凝土保护层因受锈蚀产物膨胀作用而产生拉应力，拉应力超过混凝土承受能力后便出现裂缝。氯离子既参与上述反应，形成中间产物，也在电化学反应溶液中起着催化作用，减小电化学溶液的电阻，降低pH值，加速锈蚀反应的进程。国家标准《GB/T 14684-2011建设用砂》中对建筑用砂的氯离子含量进行了严格的规定，如表1所示。 表1 建筑用砂的有害物质限量 海砂中含有的硫酸盐主要为硫酸钠，硫酸根离子会与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成二水硫酸钙，部分再与水化铝酸钙反应生成钙矾石，两个反应均导致体积膨胀，产生应力，超过混凝土承受能力后便出现裂缝，对混凝土耐久性极其不利。 2.2 贝壳、云母等轻物质的危害 贝壳等轻物质主要成分为碳酸钙，一般不与水泥反应，但其凹坑多，制备混凝土时水泥浆体不宜进入填充密实，加之它们本身强度较低，呈薄片状，易沿节理错裂，表面光滑，与水泥浆体的粘结强度明显低于砂石。所以，当砂中贝壳等轻物质较多时，所配制的混凝土或砂浆不仅工作性不理想，抗拉、抗折和抗压强度均严重下降，且耐磨、抗渗等性能变差。国家标准《GB/T 14684-2011建设用砂》在2001年版本的基础上专门新增了对贝壳含量的限制，如表1。 由于贝壳等轻物质的含量高，对混凝土性能的影响大，即使用于制备素混凝土，也不能直接使用贝壳等轻物质含量高的海砂。
建筑行业安全利用海砂的有效方法包括：1）海砂淡化除盐后用作混凝土细骨料；2）在海砂混凝土中掺加钢筋阻锈剂；3）采取海砂淡化除盐与使用钢筋阻锈剂双重措施；4）海砂水热固化。 3.1 海砂淡化除盐 目前全球每年的淡化海砂总产量超过1亿吨[6]。海砂淡化除盐的具体方法包括自然堆积法、浸渍法、洒水法、淡水冲洗法、混合法和滚筒（机械）除盐法等。 自然堆积法是将海砂自然堆积到一定厚度，利用大自然风吹、雨淋、日晒的自然作用，经过数月或更长的时间，除去砂中氯盐的方法。自然堆积法所需时间以海砂经取样检测证明含盐量符合规范要求为准[4]。这种方法花费时间长（与季节有关），不能解决应急需要，而且堆积用地量大，需要排水设备。但该方法不需人为冲洗，成本相对较低。 浸渍法[6]是将海砂浸泡在大量淡水中，经过12-24小时的自然冲洗、扩散作用，使得原本海砂中的氯盐溶于水并离开砂粒的方法。浸渍法所需场地较小，但需要配置除盐砂槽和排水处理设备，一般处理1m3海砂需要0.8吨以上的淡水。浸渍法连续作业困难，淡水与海砂的比例、海砂浸水时间等对其淡化效果的影响极大。 洒水法是在堆积的海砂上洒水，使其中氯离子溶解于水随流动水排出，贝壳等轻物质也在流动水作用下离开海砂，从而实现淡化、除去轻物质的方法。洒水法的用水量较少，一般处理1m3海砂需要0.6吨以上的淡水。洒水除盐所需时间为12-24小时，需要配置给排水设备。洒水速度、洒水时间、排水速度等对洒水法的应用效果均有影响。 淡水冲洗法是利用淡水冲洗海砂，使海砂含盐量达到有关标准要求的方法。淡水冲洗法分为斗式滤水法和散水法。图3为斗式滤水法机械设备，采用斗式滤水法，每处理1m3海砂需要消耗0.8吨以上淡水，每批除盐时间需12-24小时。可见，采用斗式滤水法消耗的淡水资源较大。采用散水法，处理每m3海砂仅需消耗0.2吨以上淡水，但所需场地较斗式滤水法大。淡水冲洗法虽设备造价偏高，但能满足应急需要。 图3 斗式滤水法海砂淡化设备 混合法是指实际应用中将海砂与河砂按适当比例掺合在一起以实现氯离子含量不超标的方法，如图4所示。混合法是这几种方法中唯一不需要用水淡化的方法。海砂与河砂的比例根据两者氯离子含量的测定结果通过计算确定，目标是让海砂与河砂按一定比例混合后，混合砂的氯离子含量符合有关规范要求。混合法原理简单，操作方便，所需拌合空间小，几乎不消耗淡水，其成本主要取决于河砂比例和河砂的价格。混合法并没有着眼于降低海砂的含盐量，只是应付了有关标准规范的苛刻要求而已。 图4 河砂海砂混合使用 滚筒（机械）除盐法是采用滚筒(如图5)对海砂进行淡化除盐处理的方法。滚筒除盐法消耗的淡水量更大，淡化1m3海砂的耗水1.5吨以上，那么淡化1000万吨海砂则需淡水1000万吨。滚筒除盐法步骤包含一次过滤和两次淡化，具体为：1）海砂由抓斗机送到进料斗，再由皮带输送机送到过滤机，海砂经过滤机后，其中大于5mm的杂物（大颗粒石子和贝壳等）被过滤排出；2）过滤排出的海砂进入冲洗槽进行初次淡化，冲洗槽上的滚筒不断滚动，海砂中大部分盐类和泥分被水带走，之后通过砂石滤水机送到二次冲洗淡化槽；3）海砂在二次冲洗淡化槽内继续冲洗淡化（二次冲洗淡化过程中，每1m3海砂约消耗1吨水），最终被皮带机送到淡化海砂堆场[7]。初次淡化和二次淡化过程中排出的含有盐类和泥分的废水暂被存放在沉淀池，经一定时间沉淀后被排入大海。 滚筒除盐法对场所的要求较低，处理和淡化后的海砂在品质上远优于自然堆积法、浸渍法和洒水法等，且处理时间较短。但是滚筒除盐法的淡水消耗量最大，这一点需要引起重视。尽管如此，由于我国在滚筒除盐法淡化海砂方面已经积累了丰富的经验[6]，所需机械设备生产供应也较完善，所以机械除盐法目前仍是我国海砂淡化除盐使用最广泛的一种方法。 图5 海砂滚筒除盐法设备 3.2 海砂混凝土中掺加阻锈剂 阻锈剂是指拌和混凝土过程中掺入的，在不影响混凝土基本性能的前提下，能有效抑制和延缓混凝土内部所配制钢筋或金属预埋件发生锈蚀的外加剂。混凝土阻锈剂类型多种多样，最传统和常用的当属亚硝酸盐，如图6。 图6 亚硝酸钙阻锈剂 阻锈剂通过抑制混凝土与钢筋界面孔溶液中发生的阳极或阴极电化学锈蚀反应来保护钢筋。阻锈的一般原理是阻锈剂直接参与界面化学反应，使得钢筋表面形成氧化铁钝化膜或吸附在钢筋表面形成阻碍层或者两者兼而有之[8]。 阻锈剂按使用方式可以分为掺入型阻锈剂(Darex Corrosion Inhibitor, DCI)和渗透型阻锈剂(MigratingCorrosion Inhibitor, MCI)两种[9]。掺入型阻锈剂指掺加到混凝土拌合物中使用的阻锈剂。这类阻锈剂主要用于新建工程，也可用于修复工程，已有五十多年工程应用历史，技术较为成熟，其中以亚硝酸钙等为主要成分的复合型阻锈剂在国内外应用广泛。渗透型阻锈剂(迁移型阻锈剂)主要用于既有工程修复，多以有机物(胺、酯等)为主体成分，价格较贵。当钢筋表面的氯盐浓度达到临界值或钢筋已经开始锈蚀但混凝土尚未开裂之前，将渗透型阻锈剂涂到混凝土表面，阻锈剂渗透到混凝土内部，可缓解或阻止氯离子对钢筋的锈蚀作用。目前国内外钢筋阻锈剂的主流产品都属于掺入型阻锈剂，对渗透型阻锈剂的研究国外也尚处于起步阶段，目前只有Sika和Cortech等公司研究过渗透型阻锈剂[10]。 阻锈剂主要优点包括：使用长期有效，能满足50年以上的设计寿命要求；成本较低且节省劳动力，寿命周期内无需维护，长远效益明显，美国“全寿命经济分析”表明采用阻锈剂经济效果最优；阻锈剂使用领域广，工业建筑、海工工程、桥梁工程、盐碱地建设工程都可应用，另外在低碱和高氯环境下，阻锈剂的使用仍对钢筋锈蚀能起到很好的抑制作用，这正符合海砂利用所需条件。阻锈剂主要缺点包括：受混凝土质量影响大，不宜在酸性环境下使用，不宜在饮用水系统的混凝土中使用等。 总的来看，阻锈剂的使用利远大于弊，在一般的钢筋混凝土服役环境下都能抑制或减缓钢筋的锈蚀，保障钢筋混凝土的耐久性。阻锈剂的研究与应用技术现已体系化，有着独立的产品评价体系，但还有较多性能没有提出评价方法，并且缺乏定量评价指标，在应用方面还缺乏指导性应用技术规范，这都需要相关机构或企业及时编制。 3.3 海砂水热固化 根据地下水热系的成岩机理，水热固化方法可以将自然界堆积岩千百万年的成岩周期缩短至实验室条件下的10小时[11]。有研究通过实验验证，海砂也可利用水热固化技术，在反应釜中固化成高强度(抗折强度≥20MPa)的新型建筑材料[12]。海砂固化硬化机理为C-S-H凝胶和托贝莫来石晶相的生成和积累，Ca(OH)2掺量、固化反应温度和固化反应时间等因素都影响托贝莫来石的生成。两种固化反应的产物中，C-S-H凝胶建立了海砂固化体的初始强度，而托贝莫来石则为最终强度的提高作出重要贡献。景镇子等人[12,13]的研究指出，水热固化后的海砂固化体中氯离子溶出量大幅下降，其采用了Ca(OH)2掺量25%、固化温度200℃的条件，测试结果显示，固化体的氯离子溶出量远低于建设部规定的在钢筋中使用时海砂的氯离子含量(溶出量)。
在我国迈向海洋大国的战略目标实施过程中，海岛及沿海内陆的开发建设有着极重要的环境和经济价值，将海砂作为建筑材料重要原材料的相关研究与实际应用正成为热点。海砂由于其氯盐等盐类物质含量高，且含有贝壳等轻物质，因而不能直接作为细骨料配制混凝土，需要可靠、经济的方法进行淡化处理，或采取有效措施预防或阻碍氯离子的破坏作用。 海砂的淡化处理方法中，自然堆积法、浸渍法、洒水法虽然成本低廉且用水量少，但无法严格控制淡化后海砂的含盐量。混合法虽然方法简单且含盐量可控，但并未从根本上解决海砂的危害。淡水冲洗法和滚筒（机械）除盐法虽然对大幅降低了淡化后海砂的含盐量，但消耗大量淡水，在一些地区的工程项目中应用可能会得不偿失。掺加阻锈剂对预防由氯离子引起的钢筋锈蚀问题比较有效，但实际工程中一旦出现疏漏，则后果不堪设想。海砂的水热固化从现有研究来看尚无法用于钢筋混凝土的生产，且还未出现规模化生产的工艺，有待设计开发相应的生产线以解决量产问题。 笔者认为，对于建筑材料行业安全使用海砂的难题，亟需开展的工作如下：1）降低海砂淡化除盐对淡水的过度消耗；2）进一步完善阻锈剂的研究、生产、评价和应用体系，加大工程监管力度；3）研究开发海砂水热固化的大型设备和大规模生产工艺。 |
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