2019年化学诺奖与锂离子电池
胡征善
2019年诺贝尔化学奖奖励锂离子电池的开发。当地时间10月9日，瑞典皇家科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·B·古迪纳夫（JohnB.Goodenough）、M·斯坦利·威廷汉（M.StanleyWhittingham）、吉野彰（AkiraYoshino）。获奖原因为：“他们创造了一个可充电的世界”。
锂离子电池锂离子电池种钴酸锂LiCoO2)、锰酸锂LiMn2O4)、镍钴锰酸锂LiNiMnCoO2)、镍钴铝酸锂LiNiCoAlO2)、磷酸铁锂LiFePO4)、钛酸锂Li4Ti5O12)、氟硫酸铁锂(LiFeSO4F)等。
各种锂离子电池的性能
【题1】下列是一种可充放电的新型锂离子电池(示意图如下)，LiMO2中的M可以是Co、Ni或Mn等。
回答下列问题：
（1）充放电过程中，电极LiMO2在Li1—xMO2之间变化，则M的化合价在______之间变化。
（2）负极是_______；正极反应式为____________________。
（3）Li+的作用是___________________________。
（4）现已97岁的JohnB.Goodenough(约翰·B·古迪纳夫
__________________________。
二、锂电池于锂离子电池的区别
锂电池是以金属锂单质或锂合金为负极，非水电解质溶液的电池代号化学成份分类正极电解液负极公称电压附注B 锂-氟化石墨电池 氟化石墨(一种氟化碳) 非水系有机电解液 锂 3.0V C 锂-二氧化锰电池 热处理过的二氧化锰 高氯酸锂非水系有机电解液 锂 3.0V 最常见的一次性3V锂电池，常简称锂锰电池 E 锂-亚硫酰氯电池 亚硫酰氯 四氯铝化锂非水系有机电解液 锂 3.6V或3.5V F 锂-硫化铁电池 硫化铁 非水系有机电解液 锂 1.5V 可用来替代一般1.5V碱性电池，常简称锂铁电池 G 锂-氧化铜电池 氧化铜 非水系有机电解液 锂 1.5V 是主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的一种二次电池。在充放电过程中，Li+在两电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极(阳极)脱嵌，经过电解质嵌入负极(阴极)，负极处于富锂状态；放电时则相反。11．全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a常用掺有石墨烯的S8材料，电池反应为：16Li+xS8=8Li2Sx（2≤x≤8）。下列说法错误的是
A．电池工作时正极可发生反应Li2S6+2Li++2e—=3Li2S4
B．电池工作时
C．石墨烯的作用主要是提高电极
D．电池充电时间越长电池中Li2S量越多
【答案】D
【解析】A原电池工作时，Li+向正极移动，则a为正极，正极上发生还原反应，随放电的可能发生多种反应，其中可能Li2S6+2Li++2e—=3Li2S4，故A正确；B原电池工作时，转移0.02mol电子时，氧化Li的物质的量为0.02mol，质量为0.14g，故B正确；C石墨烯能导电，S8不能导电利用掺有石墨烯的S8材料作电极，可提高电极a的导电性，故C正确；D电池充电时间越长，转移电子数越多，生成的Li和S8越多，即电池中Li2S2的量越少，故D错误答案为A。
晶体结构
【题2】LiMO2的层状结构和六方晶胞如图所示：
回答下列问题：
晶胞的化学式为___________，Li+与最邻近的O2—的为______。
r(O2—)为O2—半径，则r(M3+)/r(O2—)≤_________。
若已知LiMO2晶胞参数apm和cpm，则其密度为(数学式表示)__________________。
LiMn2O4对环境友好，资源丰富，成本低安全性能好等特点
【题3】尖晶石型的锰酸锂晶胞属立方晶系常数a=0.82nm。
每个A或B的结构如下：
在LiMn2O4中Mn有两种化合价，其值分别为____、____，数目之比为____。
晶胞的化学式为____________。
LiMn2O4晶胞中Li+的堆积方式为_______；晶胞中O原子数有____个，其堆积方式为_______。
晶胞中正八面体空隙数为_____，体心是______，占有率为_______；正四面体空隙数为_______，体心是______，占有率为________。
下列图示中，8a~32e的a~e表示原子或正四(八)面体的体心空位，它们前面的数值表示是这种原子的数目或空位的数目。
①表示体心空位的符号是_________；16c和16d分别表示
②正四面体空位的_____(用8b和48f表示)，解释Li+在其中迁移的原因________。
③
（三）磷酸铁锂LiFePO4
橄榄石结构的LiMPO4。据目前所知，与LiFePO4相同皆为橄榄石结构的电极材料还有Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等。其中的M可以是包括Fe、Co、Mn、Ti等金属。
磷酸铁锂磷酸铁锂是比LiMO2更优良的电极材料。其结构如下(白球是Li，红球是O，紫球是Fe，黄球是P)：
A.3d64s1B.3d64s2C.3d54s1D.3d64s0
（2）在充放电时LiFePO4的电极反应示意图如下：
则电极反应式为：__________________________。
（3）在磷酸铁锂结构中，四面体和八面体的化学式分别为_______、__________、________。四面体和八面体的连接方式是_____________________________。
（4）磷酸铁锂属于斜方晶系，晶胞常数为a=1033.4pm，c=600.8pm，b=469.3pm，磷酸铁锂
【解析】B选项：回收“金属元素”，其说法正确，若是“金属单质”就错了。
C选项：因为加“碱液”和“碳酸钠”都是沉淀反应，因此最好指明是加“加碱液……”。
D选项：硫酸锂和碳酸锂在水中的溶解性，中学化学中是不作要求的。这里只能根据元素的递变规律来推测：硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁和碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁在水中的溶解性推知硫酸锂可溶于水碳酸锂难溶于水。
又如：2010年高考安徽自主命题第27题从废旧锂离子电池锰酸锂正极材料、2013年全国I卷第27题从钴酸锂正极材料，考生们可以收集此方面内容和试题加以训练。
五、制备电极材料
制备锂离子电池的正极材料也是高考命题的热点，例如2014年安徽高考自主命题的第27题制备正极材料LiPF6、2015年山东锂离子电池正极材料2019年全国三卷2017年I卷27.利用钛铁矿Li4Ti5O12和LiFePO42015年山东利用LiOH和钴氧化物可制备锂离子电池正极材料LiOH可由电解法制备，钴氧化物可通过处理钴渣获得（1）利用如图1装置电解制备LiOH，两电极区电解液分别为LiOH和LiCl溶液B极区电解液为___溶液（填化学式），阳极电极反应式为___，电解过程中Li+向___电极迁移（填“A”或“B”）
（2）利用钴渣[含CoOH)3、FeOH)3等]制备钴氧化物的工艺流程如图2：
CoOH)3溶解还原反应的离子方程式为___，在空气中煅烧CoC2O4生成钴氧化物和CO2，测得充分煅烧后固体质量为2.41g，CO2的体积为1.344L标准状况，则钴氧化物的化学式为___【题6-2019年全国三卷】磷酸亚铁锂LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl、NHH2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：⑴在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态_________（填“相同”或“相反”）。⑵FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为：，其中Fe的配位数为_____________。⑶苯胺）的晶体类型是。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（－5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是。⑷NHH2PO4中，电负性最高的元素是；P的杂化轨道与O的2p轨道形成键。⑸NHH2PO4和LiFePO属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：
【题7-2017年I卷27.】Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质来制备，工艺流程如下：
回答下列问题：
（1）酸浸实验中，铁的浸出率结果如下图所示。由图可知，当铁的净出率为70%时，所采用的实验条件为___________________。
（2）酸浸后，钛主要以TiOCl4形式存在，写出相应反应的离子方程式_______________。
（3）TiO2·xH2O沉淀与双氧水、氨水反应40min所得实验结果如下表所示：
温度/℃ 30 35 40 45 50 TiO2·xH2O转化率% 92 95 97 93 88 分析40℃时TiO2·xH2O转化率最高的原因__________________。
（4）Li2Ti5O15中Ti的化合价为+4，其中过氧键的数目为__________________。
（5）若滤液②中c(Mg2+)=0.02mol/L，加入双氧水和磷酸设溶液体积增加1倍，使Fe3+恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3+)=1×15mol/L，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？___________（列式计算）。FePO4、Mg3(PO4)2的Ksp分别为1.3×10、1.0×10。
（6）写出高温煅烧②中由FePO4制备LiFePO4的化学方程式___________。
【】
（1）+3和3+x
石墨烯(或Cu)Li1—xMO2+xe—+xLi+=LiMO2
Li+在电解质溶液中定向移动传递电荷
多孔且骨架稳定；电解质与Li+作用力较小、Li+在其间自由移动
石墨烯层间距比石墨，电子Li+的
【题2】（1）3LiMO2或(LiMO2)3或Li3M3O6
（2）
六个氧原子构成正八面体，M3+位于八面体体心。则2[r(M3+)+r(O2—)]≤×2r(O2—)，r(M3+)/r(O2—)≤—1
V(晶胞)=a2c×10—24×sin60°=0.866a2c×10—24cm3
m(晶胞)=3(7+32+M)/NAg
ρ(晶胞)=(117+3M)/0.866×0.602a2c=1.92(117+3M)/(a2c)g·cm—3
:1
8(LiMn2O4)或(LiMn2O4)8或Li8Mn16O32
【解析】可以通过晶胞和分摊方法来计算晶胞化学式，也可以用A或B小立方体来求算：
每个B中有4个Mn原子，4个B中共有16个Mn原子；每个A或B中各有4个O原子，共有4×8=32个O原子；每个A中分摊1.5个Li+，4个A共有6个，每个B中分摊0.5个Li+，4个B共有2个Li+，晶胞有6+2=8个Li+
面心立方32面心立方
32Mn50%64Li1/8
【解析】O原子形成的八面体数：16个体心Mn原子即16d。空位形成A中的小立方体，晶胞中共有16个八面体空位(16c)O原子形成的四面体数：A或B中的4个O原子可与周围六个B或A形成6个四面体，分推到A或B中的四面体6/2=3，加上体内1个，共用4个四面体，八个A和B，共32个四面体，Li占有率1/8。小立方体的8个顶点形成的四面体分难4个，共4×8=32个，Li数4个。
①bcf16d表示16个正八面体的体心各含1各Mn原子，16c表示16个正八面体的体心是空位
②8b+48f=56晶胞中的很多空位为锂离子的提供了通道
③小立方体棱心1/2×12=6个，共6×8=48个即48f×2=48条棱，四面体数48/2=24(24f)。这些四面体的体心24f+24f=48f也像八面体一样，体心发生对应的偏移。A的大立方体向B的小立方体推进了1/8个单位。
各种类型的原子或空位的分数坐标
【题4】（1）D>C>A>B
【解析】C、D为Fe2+，Fe+，C、DFe2+，C为激发态Fe2+，所处的能量：C>D，它们电离出1个电子所需能量：D>C。所以电离出1个电子所需能量：D>C>A>B。
（2）Li(1—x)FePO4+xLi++xe—==xLiFePO4
（3）PO4FeO6LiO6
【解析】PO4的四面体、以Li和Fe为体心的2种八面体。Fe3+或Fe2+、Li+分别在O八面体的4c位和4a位。在b-c平面上，FeO6八面体通过共点连接；一个FeO6八面体与2个LiO6和一个PO4四面体共棱，而一个PO4四面体与一个FeO6八面体和2个LiO6八面体共棱。Li+在4a形成共棱的连续直线链，并平行于c轴。
（4）3.6
【解析】晶胞中含4个LiFePO4，晶胞体积V为291.4×10—24cm3，ρ=4M(LiFePO4)/(VNA)
【题5】（1）LiOH；2Cl—2e—=Cl2↑；B
（2）2Co(OH)3+4H++SO32=2Co2++SO42—+5H2O；+3；Co3O4
【解析】（1）根据示意图，B极区生产H2，同时生成LiOH，则B极区电解液不能是LiCl溶液，如果是LiCl溶液则无法得到纯净的LiOH，则B极区电解液为LiOH溶液；电极A为阳极，阳极区电解液为LiCl溶液，根据放电顺序，阳极上Cl￣失去电子，则阳极电极反应式为：2Cl￣—2e￣=Cl2↑；根据电流方向，电解过程中Li+向B电极迁移。
在酸性条件下，Co(OH)3首先与H+反应生成Co3+，Co3+具有氧化性，把SO32￣氧化为SO42￣，配平可得离子方程式：2Co(OH)3+4H++SO32—=2Co2++SO42—+5H2O；铁渣中铁元素的化合价应该为高价，为+3价；CO2的物质的量为：1.344L÷22.4L/mol=0.06mol，根据CoC2O4的组成可知Co元素物质的量为0.03mol，设钴氧化物的化学式为CoxOy，根据元素的质量比可得：59x:16y=0.03mol×59g/mol:2.41g—0.03mol×59g/mol)，解得x:y=3:4，则钴氧化物的化学式为：Co3O4。
4
分子晶体苯胺分子间存在氢键
Osp3σ
(PnO3n+1)(n+2)—
【题7】（1）100℃、2h，90℃，5h
（2）FeTiO3+4H++4Cl?=Fe2++TiOCl42?+2H2O
（3）低于40℃，TiO2·xH2O转化反应速率随温度升高而增加；超过40℃，双氧水分解与氨气逸出导致TiO2·xH2O转化反应速率下降
（4）4
Fe3+恰好沉淀完全时，c(PO43?)=×10?22/1.0×10?5=1.3×10?17(mol·L?1)，
c3(Mg2+)×c2(PO43?)(0.01)3×(1.3×10?17)2=1.7×10?40＜Ksp[Mg3(PO4)2]，因此不会生成Mg3(PO4)2沉淀
（6）2FePO4+Li2CO3+H2C2O42LiFePO4+H2O↑+3CO2↑
【解析】（1）由图示可知，酸浸时铁的净出率为70%时所需要的时间最短，速率最快，则应选择在100℃、2h，90℃，5h
酸浸后，钛主要以TiOCl4形式存在FeTiO3TiOCl42—。
温度对TiO2·xH2O转化反应速率℃时，其反应速率主要由温度影响，温度越高反应速率越大；温度高于40℃时，H2O2的分解、氨水的挥发对反应速率的影响是主要的，导致TiO2·xH2O转化反应速率Li2Ti5O15F中Li为+1价，Ti为+4价，O为—2价和—1价。设O22—(过氧键)的数目为x，根据正负化合价代数和为0，(+1)×2+(+4)×5+(—2)×(15—2x)+(—1)×2x=0，解得：x=4（5）Ksp[FePO4]=c(Fe3+)×c(PO43?)=1.3×102，则c(PO43-)Ksp/c(Fe3+)=1.3×10—17mol/L，
Qc[Mg3(PO4)2]=c3(Mg2+)×c2(PO43?)=(0.01)3×(1.3×10—17)2=1.69×10—40＜1.0×10，则无沉淀。
（6）高温下FePO4与Li2CO3和H2C2O4混合加热可得LiFePO4，根据电子守恒和原子守恒可得的化学方程式。
作者简介
(高考研究部分)
曾参加高考命题，多次参加高考化学科《考试说明》的编写与修改。明确理解化学科高考命题思想，深入研究化学科高考命题套路，非常赞尝2019年高考化学命题思路与命题方向，确定今后几年内的命题风向标。在《学科网》、《百库文库》、《金锄头文库》、《豆丁网》等网站上发表高考研究文章数百篇，被下载利用近十万次。
在北师大《化学教育》、陕西师大《中学化学教学参考》、华师大《中学化学》和《新课程》、哈师大《理科应试》和《中学理科考试》等学术杂志上发表教学教研论文近百篇。先后荣获全国优秀教育教学论文一等奖3次，二等奖2次，三等奖1次。省级课题研究荣获安徽教育厅三等奖。
（综合奖励部分）
1997年黄山市委市政府授予“有突出贡献中青年专家”称号，1998年和2010年两次受安徽省政府表彰，享受省政府特殊津贴，1999年被评为安徽省特级教师，2000年被评为黄山市首届“名教师”，2004年被评为全国优秀教师，2011年被民盟中央评为纪念成立70周年先进个人。
a
b
c
c
b
0
a
B
高温
|
|
