【锂电大讲堂】锂电池材料模拟计算与应用课程

锂电池材料模拟计算与应用

【时间】

2020年5月17日

【主办单位】

清华大学锂离子电池实验室

微算云平台

锂电前沿

【承办单位】 

深圳华算科技有限公司

入群听课

费用：免费

形式：线上直播，可回放

参与方式

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交流内容（部分拟邀）

课程一：基于结构化学和材料基因组学的锂电池材料研发

潘锋   北京大学教授，北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长

课程二：基于材料基因的电池材料数据库开发

肖睿娟   中科院物理所副研究员

课程三：电池材料的DFT计算

赵焱  武汉理工大学教授

课程四：从多尺度理论设计框架看复合固态电解质的前世今生

施思齐 上海大学教授

课程五：AI为新能源研究插上翅膀

周震    南开大学教授

课程六-十：第一性原理计算在锂电材料性质研究方面的应用

朱老师 深圳大学研究员/ 深圳华算科技有限公司 专家

锂电池材料各种性能计算介绍

在高通量计算中，可以根据所筛选材料的特点综合使用计算材料学中的各种技术方法和手段，包括热力学 计算、第一性原理计算、分子动力学模拟、蒙特卡罗模拟等。

对于锂电池而言，电极材料的储锂容量、嵌锂电位、电子导电性、锂离子扩散率、脱嵌锂过程中的体积变化、结构相变，电解质材料的离子电导率、电化学窗口宽度、结构稳定性，电解质与电极之间界面的化学稳定性等因素都会影响到电池的性能。

上述的材料性质都有相应的计算方法，根据各种方法的原理，会得到不同计算精度的结果，各种方法适当组合，可以构建出合理的材料筛选流程。

1. 理论储锂容量计算

电极材料的储锂容量与可转移电子数、可转移离子数有关。对于给定的电极材料，其理论储锂容量可由式( 1) 计算得到: 

Capacity = nF/3.6M(mAh·g^-1)       （1）

其中，n为每摩尔所能转移的电子数目，M为摩尔质量 (g·mol^-1) ，F 为法拉第常数。

因此，根据电极反应中可以参与反应的Li 及电子的数目，即可得到电极材料的理论储锂容量，可用作电极材料初步筛选的参数之一。

2. 嵌锂电位 

电极材料在脱嵌锂过程中的平均电位与电极反应的 吉布斯自由能ΔrG^θ 有关，如式( 2) 所示：

ΔrG^θ = －nEF    (2) 

其中，E 即为电极反应的热力学平衡电压。一方面，吉布斯自由能的数据可以从热力学实验数据手册中获 得，对于缺少实验数据的反应，可以通过第一性原理计算得到。

3. 离子输运 

锂电池中核心的动力学过程是锂离子的输运，离子传输的快慢和路径直接影响电池充放电的性能。

在固体和液体中，离子的传输是通过离子向近邻位置随机跳跃的扩散过程实现的。离子在运动过程中会受到由周围离子形成的势场的阻碍，这种阻碍的大小可以用离子扩散活化能表示。

对材料中离子输运的计算方法可分为基于几何结构、基于成键配位和基于能量变化3类。

（1）基于几何结构的方法是分析晶格中存在的可供Li 运动的几何空间，能定性理解Li 在晶格中运动的难易程度。

（2）基于成键配位的键价理论考虑了与Li 成键的阴离子对Li 运动的制约，通过引入基于Morse势的势能函数，并更进一步考虑Li 与其他阳离子的库仑排斥势，可以得出Li 在晶格中形成连通路径时所需要越过的势垒大小，由于该方法中使用的Morse 势为经验势，因此势垒的计算属于半定量性质。

（3）更为精确的基于能量的计算，可借助过渡态理论，通过DFT 计算来得到，例如采用爬坡弹性能带( Climbing Image Nudged Elastic Band) 方法优化路径和计算锂离子迁移势垒。

需要指出的是，对于上述几种方法，随着计算精度的提高，所需要的运算时间会大幅增长，如对于单一结构的计算，半定量的键价和方法的计算量在分钟量级，而基于DFT的第 一性原理计算则往往耗时数小时甚至数天。因此，将各种不同精度的方法合理组合，用于材料筛选的不同阶段， 是有助于提高筛选效率的办法。

4. 电子结构

电池材料的能带结构也可以为材料筛选提供十分有价值的信息。

电极材料中，过渡金属与氧的分波态密度 的相对位置，决定了材料中电荷补偿的来源和氧的稳定性，从能态密度中还能定性预测电极与电解质界面的化学稳定性，此外电池的倍率性能也与电极的电子导电性有关。

电池中的固态电解质材料需要具有电子绝缘的特性，其电化学窗口的宽度与材料的能隙宽度有关。因此电子结构的计算无论对电极材料还是电解质材料的筛选都十分必要。

电子结构的计算方法也可以分为半经验和第一性原理计算两类。

半经验方法常需要用到一些拟和参数，而基于密度泛函理论的第一性原理计算仅需要用到基本物理常数，在知道所需模拟体系的结构和组成的情况下，不需要其他经验的或拟和的可调参数，因此无论在计算过程还是在结果的精确度上都具有半经验方法不可比拟的优势。第一性原理从量子力学的基本方程出发，求解描述体系的波函数及相应的本征能量，并以此推导体系的各种性质，电子态的求解过程是一个自洽计算的过程，因此比半经验方法需要更多的计算时间。因此有必要在材料筛选的不同阶段合理选择计算方法。

根据上述锂电池材料中各种性质的计算方法，我们针对电极材料和电解质材料分别需要满足的特性， 构筑出筛选规则，对无机材料晶体结构数据库里已有的结构进行高通量计算，并研究其性质与结构之间的关系。

锂电池材料高通量筛选是如何进行的？

在锂电池中，电极材料与电解质材料在性能上需要满足不同的要求。对于电极材料的研发，侧重于提高电 极材料的比容量和提高电池的工作电压。对于固体电解质材料的研究，则希望找到离子电导率高，电化学窗口宽，并能与正负极稳定匹配的材料。此外所有的电池材料都需要具有较低的成本、无毒无放射性，减少对环境 的污染，以期持续利用和发展。

图2 从ICSD数据库中初步筛选锂电池材料的方案

在上述约束条件和筛选目标的指导下，我们首先考虑从无机材料晶体结构数据库(ICSD)中，根据化合物的组成元素进行初步筛选，如图2 所示，再进一步分别考虑它们作为电极或电解质材料的可能性。

图3 高通量计算筛选锂电池电极材料和固体电解质材料的流程

具体方案可以用图3表示,对于从ICSD中初步筛选出的化合物及其衍生物.

（1）首先考虑材料的储锂极限容量( 优先考虑Li含量，其次考虑可转移电子数) 。将计算出的理论容量按照 140 mAh·g^-1( LiCoO2材料的容量) 为参考，如果大于这个参考值，则首先考虑其作为电极材料应用。

（2）接下来计算其脱/嵌Li电位，若电位合适，则继续计算脱Li后体积变化以及结构稳定性。

（3）如果脱Li后结构不稳定，我们则转而考虑其作为固体电解质。

（4）当电位、结构稳定性两个都符合要求，则继续计算离子扩散势垒 参数，并判断离子输运是否符合设置的约束条件。 

（5）如果符合离子迁移势垒要求，则计算电子结构与晶格动力学参数，对前面的结果进行进一步修正，得到更为精确的数据。

当开始计算的理论容量小于140 mAh·g^-1 时，我们直接考虑其为固体电解质材料的应用。

（1）我们首先判断其中是否含有可变价元素，如果有，则不再做其它考虑。

（2）如果不含可变价元素，我们则计算其电子结构，判断其电子绝缘特性，如果是电子导体或带隙很窄的半导体，那么这种材料也不能用做固体电解质，可以不再考虑。

（3）如果符合电子绝缘的条件，则考虑其分解电压。

（4）满足条件后，则进一步考虑Li 离子在材料中的迁移势垒。

（5）如果满足迁移势垒条件，则进行晶格动力学参数修正。

在计算方法上，根据化合物中Li的含量以及可变价元素可能转移的电子数目来计算材料的理论储锂容量，采用热力学基本数据来计算电极反应的能量密度，并获得材料的平均嵌锂电位，对于缺少热力学数据的电极反应， 采用DFT方法计算嵌锂电位，同时得到脱/嵌锂前后的体积变化。

对于材料是否电子绝缘，以及对应的分解电位，也采用DFT计算来进行预测。

对于锂离子传导的动力学性质，则采用半经验与DFT 相结合的方法，先通过运算速度较快的键价和方法对材料的离子输运性质进行初步筛选，将具有连通的离子通道并且活化能较低的化合物找出来，再选择更为精确的DFT计算，采用NEB 方法计算准确的迁移势垒，对于包含无序占位或部分占位的化合物，则考虑采用第一性原理的分子动力学(FPMD) 来进行计算。

DFT 计算主要采用VASP 程序，基于键价和的离子通道计算则采用自行编写的BVpath进行。同时，根据图3的筛选流程编写了相应脚本，实现了对ICSD数据库中的晶体结构数据自动转化、对计算软件的自动调用、以及根据筛选条件将计算结果自动分类存储的过程。

高通量计算筛选锂电池电极材料

提高锂电池能量密度的主要方法之一是提高电极材料的储锂容量。电极材料的储锂容量与可转移电子数、 可转移离子数有关。

目前几种重要的正极材料( LiCoO2、 LiMn2O4、LiFePO4) 以及与其类似组成的材料，其电子转移都是通过过渡金属的氧化还原来实现。根据等式(1) 和(2) 可以从热力学数据计算各种化学反应对应的能量密度。

根据化合物在25 ℃时的标准吉布斯自由焓数据以及密度数据，中科院物理所李泓课题组计算了1172 种化学反应所对应的能量密度。

图4 根据能斯特方程计算的各种锂电池体系的能量密度

图4显示了部分锂电池体系的计算结果，当反应物的形成能较低而产物的形成能较高时，化学反应对应的能量密度较高。

计算的所有体系中，Li/F2体系具有最高的能量密度，6294 Wh·kg^-1。其次是 Li/O2体系，其能量密度为5 217 Wh·kg^-1。除此之外，一些转化反应也显示出较高的能量密度。

中科院物理所李泓课题组进一步计算了金属锂与各种物质发生转化反应的热力学平衡电压，部分结果如图5所示。（DOI：10.1039/C0EE00777C）

图5 计算的金属锂与各种二元过渡金属化合物发生转化反应的热力学平衡电压

对于二元过渡金属化合物与锂的转化反应，对于同种过渡金属，当转移电子数目相同时，热力学平衡电压值具有如下规律: 氟化物＞ 氧化物＞ 硫化物＞ 氮化物＞ 磷化物， 并且高氧化态的材料通常显示更高的热力学平衡电压值。

根据热力学数据计算的能量密度和热力学平衡电压，可有效用于电极材料( 特别是正极材料) 的初步筛选。

以目前商业应用的正极材料LiCoO2为参考，将储锂能力高于此标准的化合物作为进一步筛选的候选材料。由于减少电极材料循环过程中的晶格体积变化对提高电池循环寿命至关重要，因此在接下来的研究中，将在高通量计算里引入第一性原理方法，对材料储锂前后的体积变化和热力学稳定性进行计算，以实现对上述候选材料的进一步筛选。

高通量计算筛选固态电解质材料

从长远来看，开发全固态锂离子电池是解决目前锂电池发展瓶颈的一个思路。

首先，全固态锂离子电池的安全性能非常好。当前锂离子电池采用液态电解液体系，采用的可燃的有机溶剂是电池体系中最大的安全隐患。而全固态锂离子电池采用固态电解质材料，安全问题可以从根源上一次性解决。

其次，全固态锂离子电池可以采用金属Li 为负极，其理论容量是锂电池体系的最高极限，而且其电位也是所有负极材料中最低的(这样可以提高电池体系的整体的电压) 。

因此，从总体上可以大大提高电池体系的能量密度。再次，由于负极材料采用了金属Li，这就给了正极材料更宽的选择———正极材料可以不作为Li 源的提供者。

然而，要开发全固态锂离子电池体系，面临着许多的挑战，其中最关键的挑战在于开发出可以应用的固体 电解质材料体系。固体电解质需要兼具高离子电导率、 高稳定性、高机械强度等特点。

目前的固体电解质体系 有3类: 

（1）无机晶态固体电解质材料，包括石榴石(Gar-nets) 结构材料、金红石(utiles) 结构材料、沸石 (Zeolites) 类结构材料等; 

（2）玻璃态的(Glassy) 无定形态材料体系，这些材料通常都是Li的S化物和P化物 ( Li2S、P2S5、Li3P7、Li7P3S11、Li4P2S7等) ; 

（3）聚合物 (PEO) 固态电解质材料体系。

这些材料体系都有其各自的优点和缺点，但目前尚没有获得可实际应用的固体电解质材料，因此发现新的固态电解质材料体系势在必行。

离子输运性质是决定固态电解质性能的最主要因素，因此计算材料的锂离子通道及活化能大小是进行电解质 材料筛选的首要步骤。

初步的筛选从计算精度较低但运算速度很快的键价和方法开始。BVpath程序结合了改进的键价和理论，计算流程如图6所示。

图6 BVpath软件计算锂离子扩散路径及势垒的流程图

从晶体结构数 据库中读出化合物中的原子坐标、占据率和各原子的名义电荷，据此计算锂离子与阴离子之前的键能以及锂离子与阳离子之间的库伦排斥势，以二者之和来做等值面，找出能使锂离子通道联通的最小能量等值面，从而确定扩散路径和势垒。

图7 用键价和理论计算得到的Li2MnO3材料中的锂离子扩散路径

图7是用键价和方法计算的Li2MnO3材料中的锂离子输运通道。以不同能量值画出的等值面显示了Li 在不同迁移路径上的能量势垒。

从图(a)～(c) 中可以看到，Li  在锂层之间的迁移的势垒为1.08 eV，低于Li 在过渡金属层和锂层之间的迁移势垒1. 55 eV( 图(d) ～ (f) ) 。 

键价和方法得到的锂离子输运路径与采用NEB方法的DFT计算结果一致，二者都揭示出了沿着ab方向的层内传导和沿着c方向的层间传导两种路径；键价和方 法计算得到的两种路径的势垒值由于受到计算方法的局 限，在精度上无法与DFT 计算比拟，但仍显示出层内传 导比层间传导更易于发生，得到了与DFT计算结果一致的趋势。

通过对Li2MnO3计算结果的分析，表明了键价和方法在揭示晶体结构中可能存在的锂离子输运通道和半定 量计算其迁移势垒的有效性。因此，这种方法可以更广泛的用于锂电池材料离子输运性质的研究。

考虑到离子输运性质是固体电解质材料研发中需首要考虑的性质， 调用BVpath 程序的高通量计算流程，对ICSD数据库中800余种含锂化合物的锂离子输运通道和迁移能量势垒进行了计算。

图8 用键价和理论计算得到的7种材料的锂离子扩散通道与势垒

图8 给出了7 种分别属于不同晶系的化合物的计算结果。图中浅灰色的包络面是能量势垒值所对应的等值面，其中包裹的区域为Li  可能运动的区域。等值面所包裹的通道的最窄处为空间中的能量鞍点，是迁移路径中的能量最高点。根据键价和方法计算得到的离子通道和势垒值可以用于判断材料中锂离子运动趋势及其难易程度，从而用于从晶体结构 数据库中初步筛选固体电解质。

在进一步的高通量计算中，引入第一性原理方法， 计算各种备选材料的电子结构，获得能隙宽度的数据， 以此估算固体电解质材料的电化学窗口宽度，作为下一 步的筛选条件。这些进一步的高通量计算和材料筛选工作正在进行中，预期将为锂电池中固体电解质材料的发现提供有价值的参考。

研究实例1：

磷酸铁锂中的锂离子扩散过程

磷酸铁锂（从）是常用的电极材料。锂电池材料涉及复杂的材料结构、电子态性质和离子动力学过程。在 NanoLab 中，通过构建LiFePO₄电极的结构，可以构造锂离子在其中扩散的路径，并使用 NEB 方法优化扩散路径。

锂原子在不同方向上扩散的能垒（NEB计算结果）。

HTST方法得到的Arrhenius反应速率。

参与方式