锂电池制浆工艺（2）——制浆设备种类及特征

       在前一篇文章中《锂电池制浆工艺（1）——浆料分散与稳定化机制》我总结了锂电池浆料的分散与稳定化机制，根据浆料中颗粒的受力类型可知，实现锂电池浆料均匀分散的主要方法包括：机械分散（或物理分散）、超声分散和化学分散（分散剂分散）三种方式。机械分散是一种简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能破坏颗粒间的粘附，使粉体颗粒在介质中充分分散，机械分散是目前应用最为广泛的分散方法。超声波分散是将需处理的电池浆料直接置于超声场中，采用适当频率和功率的超声波对浆料进行处理。超声分散的基本原理与空化效应有关，粉体颗粒在巨大的冲击力和微射流的作用下表面能被削弱，可以有效地防止颗粒的团聚，因此超声分散一种高强度的分散方法。化学分散则是利用无机分散剂在颗粒表面的吸附，不仅显著提高颗粒表面Zeta电位，而且也可形成强烈的空间位阻效应，从而使浆料中颗粒物质均匀分散。

Alexander Kraytsberg等根据剪切力传递方式的不同将机械分散设备分为两类：

• 第一类分散设备：机械分散过程中通过固相研磨方式传递剪切力作用于颗粒，这类分散设备主要以球磨分散机为代表，如图1（C）所示。
• 第二类分散设备：通过流体介质传递剪切力作用于颗粒，这类分散设备包括水动力剪切分散机（a）、捏合机（b）、3辊磨机（d）及盘磨机（e）。

      此外，第一类分散设备作用于颗粒的剪切力与其粒径的3次方成反比，即颗粒越小，球磨分散机作用于颗粒的剪切力越大；第二类分散机作用于颗粒的剪切力则与团聚颗粒大小无关。对比不同分散设备耗能及极限粒径大小可知，球磨分散能耗低，极限粒径小；超声分散能耗高，极限粒径也较低；流体剪切分散能耗适中，但极限粒径很难低于100nm。在第二类流体剪切分散设备中捏合机、3辊磨机及盘磨机常用于高固含量、高粘度浆料制备，很少用于锂电池制浆工艺，因此目前大量用于锂电池制浆的分散设备属于水动力剪切分散机，如双行星搅拌机、高速剪切分散机、双螺杆连续制浆机等。本文简述不同水动力剪切分散机在锂电池制浆中的应用，总结其设备特征及工艺特性。

图1   不同制浆分散设备及其分散能力对比

1. 双行星搅拌机

       目前锂离子电池生产企业使用的主流匀浆设备多为双行星搅拌机，双行星搅拌机也称作PD搅拌机，其装有低速搅拌部件Planet和高速分散部件Disper（如图2所示）。双行星搅拌机的低速搅拌部件由2个折曲框式搅拌桨组成，采用行星齿轮传动使搅拌桨在公转时也自转，从而使物料上下及四周运动在较短的时间内达到理想的混合效果。高速分散部件为齿列式分散盘，与行星架一起公转同时高速自转，使物料受到强烈的剪切与分散作用。

图2  单轴和双轴行星搅拌机

       PD搅拌机可以将大量的固体和少量的液体进行有效地混合，通过两根折曲框型搅拌桨的行星运动，起到无死点的强力捏合效果并通过高速分散盘的冲击和剪切作用起到很好的分散效果。图3所示为PD搅拌机的搅拌轨迹示意图，图4所示为PD机转动不同圈数后的累积轨迹曲线，由此可见PD搅拌机具有较好的分散均匀性。

图3   双行星搅拌机分散轨迹示意图

图4   双行星搅拌机转动不同圈数累积轨迹线

双行星搅拌机用于锂电池制浆工艺主要存在的问题有：

• 设备体积及设备高度对厂房的要求高，整体占地面积大；

• 浆料容积对其搅拌效果的影响，基搅拌机有效容积较小；

• 搅拌时间长，分散效率较低；
  

• 采用间歇式上料，批次间一致性较差；

• 生产环境温湿度及粉尘控制难度大。

      目前针对双行星搅拌机的研究包括搅拌桨和分散盘的结构设计、双行星搅拌过程中的流场模拟等，如图5所示为一种锂电池浆料分散盘结构示意图。

图5    一种锂电池浆料搅拌分散盘（CN208852734U）

2. 高速剪切分散机

       随着锂电池产能的不断提升和市场对高性能锂电池的迫切需求，单独采用双行星搅拌机制浆已难以满足要求，制约了锂电池大规模生产。2007年，日本PRIMIX宣布开发出了可连续加工的锂电池电极浆料生产装置——高速剪切分散机。如图6所示为日本PRIMIX开发的TK.FILMICS 设备外型图，TK.FILMICS的分散原理是“高速旋转薄膜法”。高速旋转的转子将浆料甩到定子筒壁上，高速流动的浆料与静止的筒壁的速度差产生强烈的剪切力对浆料进行分散，同时通过高速旋转的转子与定子筒壁之间浆料的层流、乱流、涡流作用使浆料中的粒子产生碰撞剪切对浆料进行分散（如图7所示）。

图6    TK.FILMICS设备外型图 

图7   TK.FILMICS设备分散原理示意图

       TK.FILMICS无法完成单机台的锂离子电池浆料制备，它需要一台PD搅拌机先进行预混合。如图8所示为无锡灵鸽（Lingoog）所提供的高速剪切分散机结构图（网上资源），图9所示为深圳基泰所提供的高速剪切分散机结构及工作原理图，如图10所示为江南大学曾程等提供的另一种高速剪切分散机结构和定转子工作原理图。

图8    高速剪切分散机结构示意图

图9   无锡基泰所提供的高速剪切分散机（百度文库资源）

图10   定子/转子分散盘构成的高速分散设备（江南大学，曾程）

与传统的双行星搅拌分散设备相比，高速剪切分散设备具有以下特点：

（1）以剪切原理为基础对物料进行混合和分散，效果显著，能耗较低；

（2）设备体积小，占地少，生产操作灵活简单；

（3）具有自吸能力和自动清洗能力，设备维护方便；

（4）可根据生产需要增加转定子层数使物料在分散过程中可以得到多次作用，从而强化分散的效果；

（5）设备分散强度高，浆料分散均匀性好，粒径小。

       图11和图12对比分析了传统双行星搅拌机和高速剪切分散机的应力分布及制浆效率，高速剪切分散机工作时内部应力高且分布均匀，同时高速分散显著提高了锂电池制浆效率。

图11     双行星搅拌机与高速分散机应力场分布对比

图12    行星搅拌机与高速分散机制浆工艺效率对比

3. 双螺杆连续挤出机

          为了进一步提高锂电池制浆效率，改善浆料批次间均匀性，早在2010年韩国三星SDI就曾与日本浅田铁工株式会社合作开发过锂离子电池连续制浆设备。如图13所示，用于锂电池连续制浆的双螺杆连续挤出机主要由两大部分组成：供料计量系统（用于粉料和溶剂的连续计量称重）和主机系统（双螺杆连续挤出机，用于各组分的分散与捏合）。

图13    双螺杆连续挤出机设备结构

      传统制浆工艺将所有的粉料一次性投入到所有液体成分中，经过4~10 小时的长时间才能分散成均匀的浆料。而双螺杆连续制浆是将传统的批次制浆分成若干小分，连续不断的分散，再汇总成一整批。 如图14所示，双螺杆连续挤出制浆在制浆效率和制浆均匀性方面明显优于传统工艺。

图14     传统的搅拌制浆与双螺杆连续制浆工艺对比

      双螺杆挤出机的工作原理在于将活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂连续地分区加入到管式挤出机中，如图15所示为双螺杆制浆机加料区域分布图。其中：

图15     双螺杆连续制浆机加料位置图

B2~B7区域：完成活性物质、导电剂等粉料的润湿与捏合，进行预搅拌；

B7~B9区域：完成浆料的搅拌与分散；

B9~B11区域：添加溶剂对浆料粘度进行调节；

B4/B10区域：完成浆料首次排气和最终真空脱泡。

        双螺杆连续挤出制浆机的重要结构单元为双螺杆结构配置，如图16为双螺杆制浆机结构和螺杆配置示意图。双螺杆由多个正向、反向传送元件和多个正向、反向分散元件，以及正、反向元件之间的间隔垫圈和支撑轴组成（如图17所示）。如图18所示为传统制浆工艺和双螺杆连续制浆工艺获得的NCM正极片，活性颗粒尺寸及形貌无明显区别，因此双螺杆制浆机可用于锂电池高效制浆。

图16    双螺杆结构及配置

图17   螺杆元器件及作用

图18   传统制浆与双螺杆连续制浆极片形貌对比

总结

       锂电池制浆工艺效率提升和质量改善是电极生产制造的重要课题，利用机械搅拌实现颗粒团聚体的解聚和均匀分散式制浆重要微观过程。单一的分散方法很难获得细小、均一的浆料，通常采用PD搅拌机进行预搅拌，采用高速分散机进行高强解聚，从而获得低粘度、高固含量、高稳定的锂电池浆料。目前双螺杆连续制浆机的规模化应用较少，作为一种连续高效的制浆方法，其占地面积小、制浆时间短、具有巨大的发展潜力。