|
在解决有关沉淀溶解平衡的问题时往往涉及到难溶电解质的溶度积以及反应平衡常数与反应进行程度的关系。 一般说来，如果一个反应的平衡常数大于105，通常认为反应进行得较完全，即认为正向反应基本进行完全了； 相反，如果一个反应的平衡常数小于10-5，则认为这个反应很难进行，即正向反应几乎不发生。 那么，平衡常数处于二者之间的反应，正向与逆向反应都有可能，要视参与反应的物质浓度而决定。这是作为分析以下问题的部分基础知识。 案例1．为什么稀硫酸或稀盐酸与FeS、ZnS、MnS等硫化物能发生复分解反应？为什么FeS、ZnS、MnS等能溶解在稀硫酸或稀盐酸等强酸溶液中？ 反应本质： FeS+H2SO4==FeSO4+H2S↑ ZnS+H2SO4==ZnSO4+H2S↑ MnS+H2SO4==MnSO4+H2S↑ 定性分析：由于硫酸或盐酸的酸性大于氢硫酸的酸性，根据强制弱的反应规律知该反应能够发生；又由于FeS、ZnS、MnS等溶度积较大，可溶于强酸溶液发生复分解反应。 定量说明：查得常温下FeS、ZnS、MnS等溶度积分别为 Ksp(FeS)= 6.3×10-18， Ksp(ZnS)=1.6×10-24， Ksp(MnS)=2.5×10-13； 氢硫酸的电离常数为 Ka1=1.3×10-7， Ka2=7.1×10-15。 以溶度积居中的FeS 为例计算： FeS+2H+ ==Fe2++H2S K=c(Fe2+)c(H2S)/c2(H+ )= c(Fe2+)×c(S2－)×c(HS－)×c(H2S)/[c2(H+ )×c(S2－)×c(HS－)]= Ksp(FeS)/[Ka1(H2S)×Ka2(H2S)] =6.3×10-18/[1.3×10-7×7.1×10-15] =6.8×103，远大于10-5， 说明该复分解反应可以发生， 也说明FeS可溶于稀硫酸或稀盐酸等强酸溶液中。 案例2．为什么CuS、HgS、Ag2S等硫化物可以通过弱酸H2S与相应金属的可溶性盐溶液反应制得？ 为什么CuS、HgS、Ag2S等不能溶解在稀硫酸或稀盐酸等强酸溶液中？ 反应本质： CuSO4+H2S==CuS↓+H2SO4 HgSO4+H2S==HgS↓+H2SO4 2AgNO3+H2S==Ag2S↓+2HNO3 定性分析：由于CuS、HgS、Ag2S等溶度积较小，沉淀反应趋势大，不能溶于稀硫酸或稀盐酸等强酸溶液中，该反应属于强制弱反应规律的特例。 定量说明：查得常温下 Ksp(CuS)=1.3×10-36， Ksp(HgS)=6.4×10-53， Ksp(Ag2S)=6.3×10-50。 以CuS 为例计算 Cu2++H2S==CuS↓+2H+ K=c2(H+ )/c(Cu2+)c(H2S)= c2(H+ )×c(S2－)×c(HS－)/[c(Cu2+)×c(S2－)×c(H2S)×c(HS－)]= [Ka1(H2S)×Ka2(H2S)]/Ksp(CuS)= 1.3×10-7×7.1×10-15/1.3×10-36= 7.1×1014，远大于105，该反应进行得很彻底， 说明CuS、HgS、Ag2S等可通过弱酸H2S与相应金属的可溶性盐溶液反应制得。 若反向进行，Kˊ=1/K=1.4×10-15，远小于10-5， 说明CuS、HgS、Ag2S等不能溶解在硫酸或盐酸等强酸溶液中。 结论：由案例1与2说明硫化物是否溶于稀的强酸溶液主要取决于硫化物的Ksp大小与溶液中的c(H+ )大小，Ksp越小，所需c(H+ )越大，反之亦然。 案例3．将等体积的AgCl饱和溶液与AgI饱和溶液相混合，是否有AgI沉淀生成？是否有AgCl沉淀生成？若再向混合溶液中加入足量AgNO3固体，生成的AgCl、AgI沉淀何者多？ 定性分析：根据Ksp(AgCl)﹥Ksp(AgI) 知AgCl饱和溶液的c(Ag+)大于AgI饱和溶液的c(Ag+)， 且c(Cl－)﹥c(I－)，将AgCl、AgI两饱和溶液等体积混合时， 由于混合溶液中的c(Ag+)比AgI饱和溶液的c(Ag+)明显增大， 必然发生沉淀转化，生成更多的AgI沉淀。 相反，混合溶液中的c(Cl－)比AgCl饱和溶液的c(Cl－)减小， 故没有AgCl沉淀生成。 由于混合溶液中AgI沉淀后n(Cl－)比原来AgCl饱和溶液中大， 当加入足量AgNO3固体时，随着n(Ag+)的增大，AgI沉淀有所增多， 但AgCl沉淀增加更多。 此时，Ag+足量的，故不必考虑AgCl沉淀向AgI沉淀转化的问题。 定量说明：查得25℃时AgCl、AgI的溶度积分别为 Ksp(AgCl)=1.8×10-10， Ksp(AgI)=8.3×10-17，可做近似处理： AgCl饱和溶液的c(Ag+)=c(Cl－)≈1.0×10-5 mol·L-1， AgI饱和溶液的c(Ag+)=c(I－)=5.0×10-9， 等体积混合后，浓度减半， Q(AgI)= c(Ag+)×c(I－)= 5.0×10-6×5.0×10-9= 2.5×10-14﹥8.3×10-17， 显然有更多的AgI沉淀生成。 Q(AgCl)=c(Ag+)×c(Cl－)= 5.0×10-6×5.0×10-6= 2.5×10-11﹤1.8×10-10， 没有AgCl沉淀生成。 设1L混合溶液，对AgI而言是饱和溶液， 其n(Ag+)=n(I－)≈1.0×10-8mol； 对AgCl而言是不饱和溶液， 其n(Ag+)=1.0×10-8mol， n(Cl－)=5.0×10-6mol。 当加入足量AgNO3固体时， n(AgI)=1.0×10-8mol， n(AgCl)=5.0×10-6mol， 显然，向混合溶液中， 加入足量AgNO3固体AgCl、AgI都会沉淀， 且AgCl的沉淀量大于AgI的沉淀量。 说明：将等体积的AgCl饱和溶液与AgBr饱和溶液相混合，再加入足量AgNO3固体，AgCl、AgBr都沉淀，以AgCl为主，AgCl沉淀量大。 案例4．为什么同类型的难溶电解质Ksp较小的也能转化为Ksp较大的？二者Ksp要求相差多大范围才可发生沉淀转化？ 定性分析 ：通常，溶解度小的先沉淀。如AB型，Ksp越小，溶解度越小，越容易沉淀。 通常，一种沉淀可以转化为更难溶的沉淀，即沉淀转化的方向是由Ksp大的转化为Ksp小的。这都是一般规律。 而对于同类型的难溶电解质Ksp较小的也能转化为Ksp较大的， 如BaSO4沉淀在Na2CO3饱和溶液(浓度约为1.7 mol·L-1)中可转化为BaCO3沉淀。 原因是：虽然BaSO4的溶解度很小， 但在Na2CO3饱和溶液中，c(CO32－)远大于c(SO42－)， 可以使得c(Ba2+)×c(CO32－)﹥Ksp(BaCO3)， 产生BaCO3沉淀。 定量说明： Ksp(BaSO4)=1.1×10-10， Ksp(BaCO3)=5.1×10-9， 在BaSO4饱和溶液中的 c(Ba2+)=(1.1×10-10)1/2mol·L-1≈ 1.0×10-5mol·L-1 在Na2CO3饱和溶液中， c(CO32－)=1.7 mol·L-1 c(Ba2+)×c(CO32－)= 1.7×10-5﹥Ksp(BaCO3)， 所以有BaCO3沉淀生成。 具体的实验操作： 将适量Na2CO3饱和溶液加入BaSO4沉淀中， 充分搅拌，静置、弃去上层清液， 如此操作，反复多次(直到BaSO4全部转化为BaCO3)。 或者认为这是一个平衡反应： 该沉淀转化反应的 K=c(SO42－)/c(CO32－)= c(Ba2+)×c(SO42－)/[c(Ba2+)×c(CO32－)] =Ksp(BaSO4)/Ksp(BaCO3)= 1.1×10-10/5.1×10-9=2.2×10-2， 此值大于10-5，完全可以通过增大反应物(CO32—)浓度使平衡右移发生上述反应。 由于当K﹤10-5时，反应很难进行，为了使得平衡反应能正向进行，二者Ksp大约相差5个数量级以内。 如果相差很大，超过105时，难以通过改变反应物浓度使得平衡反应发生。 结论：对于同类型的难溶电解质，Ksp的大小与溶解度的大小是一致的，Ksp越小，溶解度越小，就先沉淀； 且Ksp较大的可以转化为Ksp较小的。 但在溶液中谁先沉淀或沉淀向何方向转化，不只由Ksp决定，还和沉淀的类型有关， 如AB型和A2B3型，即使Ksp相同，沉淀浓度(即溶解度)也不一样； 谁先沉淀或沉淀向何方向转化， 要通过Ksp计算求出溶解度， 然后判断溶解度小的先沉淀。 案例5．为什么AgCl沉淀可溶于浓氨水， 而AgI沉淀却不溶于浓氨水？ 反应本质： AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]++Cl－ [Ag(NH3)2]++I－==AgI↓+2NH3 定性分析： 这是络合平衡与沉淀溶解平衡争夺战， 由于Ksp(AgCl)﹥Ksp(AgI)，前者Ksp(AgCl)大， 满足络合反应趋势，故AgCl沉淀溶于浓氨水； 后者Ksp(AgI)很小，容易生成AgI沉淀， 无法发生络合反应，故不溶于浓氨水。 说明： 若需定量计算，需知[Ag(NH3)2]+的络合平衡常数，此处略。 |
|
|
来自： AiChemi > 《水溶液中的离子平衡》
