钱逸泰院士课题组：碳材料孔结构与钾离子电池性能的关系

【研究背景】

碳质材料具有环境友好性、制备成本低、微观结构可调等优点，在新兴钾离子电池领域内展现出巨大的应用前景。以往的研究发现，碳质材料的孔结构包括比表面积、孔径分布等与锂离子电池、钠离子电池的性能息息相关，影响着其充放电效率、比容量以及循环倍率性能。但多孔碳质材料的孔结构与钾离子电池性能之间的关系还未有详细报道，是比表面积的大小，还是孔径的分布，亦或者是其它参数影响着其储钾性能呢？

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学钱逸泰课题组林宁等人利用在高温高压反应釜内热解法，调节压力媒介和温度，制备出一系列不同孔结构的碳微球。这些碳微球展现出几乎相同的尺寸分布，能够很好地排除形貌的影响，从而使探究其孔结构对性能造成的差异具有可靠性。该工作通过BET、SAXS、EPR以及DFT计算等，探究了所制备的碳质材料的储钾机制、孔结构与储钾性能之间的关系。结果表明，碳质材料的介孔体积与孔吸附容量呈正相关，而I_G/I_D比值与插嵌容量呈正相关。基于此，具有最大介孔体积的样品（APC-700）展现出最高的比容量（633.2 mA h g^-1, 50 mA g^-1）和优异的循环倍率性能。该工作为碳质材料的设计提供了新的思路，相关研究成果以“Understanding Mesopore Volume-Enhanced Extra-Capacity: Optimizing Mesoporous Carbon for High-Rate and Long-Life Potassium-Storage”为题发表在Energy Storage Materials上。硕士研究生钱勇为本文第一作者，蒋松为共同一作。

【内容表述】

碳材料的形貌、微观结构等都和电池的性能有巨大的关系。因此，探究碳材料的孔结构与储钾性能之间的相关性，需要控制表观形貌的一致性。高压协助热解法有助于球形结构的形成，这是因为球形具有最小的表面能。因此，我们选择高压热解法，通过调控压力媒介（水、干冰、氩气）和温度，获得大致相同尺寸的不同孔结构碳微球，排除形貌的影响。选择十二醇作为碳源，一方面是由于其含碳量较高，产率大；另一方面是其在未碳化温度之前能够与压力媒介混合均匀，保证体系压力一致。选择水、干冰、氩气等作为压力媒介，是由于其在高温高压下能够产生不同的环境，从而诱导不同孔结构的形成。

一、MPC-Ts材料的结构表征

通过调控压力媒介和温度，我们获得一系列MPC-Ts碳微球（图1）。APC-500展现出纺锤体形状是由于在500℃下压力相比于其他样品较低，样品还未完全转化为球形。（HR）TEM、SAED、XRD、Raman以及EPR测试表明，高的压力有利于球形结构的形成，有利于提高碳材料的石墨化程度以及诱导（002）晶面的取向。

对MPC-Ts（M代表压力媒介，氩气（A）、干冰（C）、水（H）;T代表温度）样品的孔结构进行详细的分析（图2），结果发现，HPC-700具有最大的比表面积，丰富的微孔；而其他三个样品几乎全为介孔，且孔径分布区别不大。由此可得，水作为压力媒介有助于微孔结构的形成，同样可以形成超临界液体的干冰则有助于介孔结构的形成。调控压力媒介和温度，以此获得不同孔结构的碳材料是切实可行的。

图1. MPC-Ts材料的表征。（a-d）APC-500, APC-700, CPC-700和HPC-700的TEM图。（e-f）APC-500, APC-700, CPC-700和HPC-700的HRTEM和SAED图。（i）MPC-Ts的XRD图谱。（j）MPC-Ts的Raman图谱。（k）MPC-Ts的EPR图谱。

图2. （a）MPC-Ts的BET。（b）MPC-Ts累积的孔体积（<100nm）。（c）MPC-Ts的介孔、介孔/微孔体积以及相对应的比表面积。（d）MPC-Ts的SAXS图谱。

二、MPC-Ts材料储钾机制以及孔结构与储钾性能的关系

根据MPC-Ts的充放电曲线，我们可以发现其充电过程前两圈的趋势是一样的，说明循环前后同一电势下经历的化学反应相同。根据曲线斜率和非原位EPR测试，可以将充电过程划分成三个部分：Stage I，钾离子插嵌到碳材料的层间；Stage II，钾离子在纳米孔中的吸附；Stage III，钾离子在电极表面的吸附。相关的储存机制也被我们组之前的工作证明（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,18108）。根据这个机制，我们将Stage II和StageIII阶段的容量与比表面积、孔体积、孔径、层间距和I_G/I_D比值等进行线性拟合。结果发现，Stage II阶段的吸附容量与介孔体积呈正相关，而不是比表面积或孔径；StageIII阶段的插嵌容量与I_G/I_D比值呈正相关，而不是层间距。

图3. （a）APC-700前两圈的充放电曲线。（b）Stage II和Stage III阶段MPC-Ts样品的容量。（c）APC-700的非原位EPR测试。（d）石墨的非原位EPR测试。（e）Stage III阶段容量与I_G/I_D比值的相关性。（f）Stage II阶段容量与介孔体积相关性。

三、MPC-Ts材料的储钾性能

对MPC-Ts材料进行一系列钾离子电池测试，结果发现，APC-700由于具有合适的比表面积、最大的介孔体积，展现出优异的电化学性能。在50mA g^-1的电流密度下，APC-700具有633.2 mA h g^-1的容量；甚至在2000 mA g^-1和5000 mA g^-1的电流密度下循环10000次，其仍能分别获得124.1 mA h g^-1和100.3 mA h g^-1的容量。将其与CMK-3组装双离子电池，也展现出良好的性能。进一步通过不同扫速CV、GITT、EIS测试以及DFT计算发现，介孔不仅可以作为活性位点提高钾离子的储存容量，还可以加快离子的迁移、容纳材料在循环过程中的体积应变。

【结论】

此工作通过高压热解法，调控压力媒介和温度，成功制备出具有不同孔结构的碳微球。结合储钾性能，证明了碳材料的孔吸附容量与介孔体积呈正相关，而不是比表面积、孔径；插嵌容量与I_G/I_D比值呈正相关，而不是层间距。另外，研究发现，介孔不仅可以作为活性位点提高钾离子的储存容量，还可以加快离子的迁移、容纳材料在循环过程中的体积应变。因此，本工作不仅为钾离子电池提供了一种极具吸引力的碳负极，而且为具有丰富介孔的碳质材料的设计提供了新的思路。

Yong Qian, Song Jiang, Yang Li, Zheng Yi, Jie Zhou, Jie Tian, Ning Lin,* Yitai Qian, Understanding mesopore volume-enhanced extra-capacity: Optimizing mesoporous carbon for high-rate and long-life potassium-storage, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10/1016/j.ensm.2020.04.026