文/赵方杰（南京农业大学教授） 来源：农业环境科学公号（2017年12月31日） 1.高肥效的鸟粪 二十世纪初，人类面临着全球性饥荒，人口不断增长，而粮食生产徘徊不前，马尔萨斯的预言可能成为现实。如何提高粮食产量？十九世纪中叶李比希的矿质营养学说和洛桑试验站的长期试验都指明了氮素营养的重要性。空气中充满着氮气，但非豆科植物只能望“氮”兴叹。 十九世纪中叶，在秘鲁周边的太平洋岛屿发现了肥效极高的鸟粪，富含尿酸和磷酸盐，这个地方气候干燥，所以尿酸没有被淋失。大量的鸟粪被开采运往欧洲和北美，成为提高粮食产量的灵丹妙药。来自中国的苦力在这番鸟粪淘金中洒下了无数的血汉。经历百万年海鸟堆积起来的鸟粪，二三十年便被开采精光。 美国甚至颁布了鸟粪岛法案，美国人虽然没有找到高肥效的鸟粪岛，但找到并占据了包括中途岛在内的一系列太平洋岛屿，成为二战及随后美军的重要军事基地。 鸟粪岛（图片来自维基百科） 2.寻找鸟粪之后的下一个灵丹妙药 鸟粪开采完了之后，下一个灵丹妙药是什么？离鸟粪岛不远的秘鲁阿塔卡马沙漠，出产硝石，主要成分是硝酸钠，不仅可以作为肥料，还可以制作火药。1879 至1894 年间爆发了秘鲁与智利、玻利维亚之间的太平洋战争，以秘鲁的失败而告终，阿塔卡马沙漠变为智利的领地，现在大家都叫智利硝石，原来是秘鲁的。到了二十世纪初，智利出口的硝石高达世界肥料总用量的三分之二，最大的进口国是远在地球另一边的德国和英国。 智利硝石对德国农业和炸药生产非常之重要，如果强大的英国海军将运输线路封锁起来，后果不堪设想。这便是德国化学家Fritz Haber 和工业家Carl Bosch 研究人工合成氨的大背景，氨不但可以做肥料，还可以转化为硝做炸药。 Fritz Haber（图片来自维基百科） Carl Bosch（图片来自维基百科） 3.人工合成氨 氮气, 由两个氮原子组成，它们之间形成的三个共价键使得氮气极为稳定，要打破这三个共价键需要超过1000 多度的高温。闪电便是自然界打破氮气共价键的一种方式。根瘤菌中的固氮酶竟然能够在常温常压下打破氮气的共价键合成氨，可见生物固氮过程的神奇。 1905 至1909 年间，Haber 开始在实验室研究如何将氮气和氢气合成为氨。需要高温才能将两个氮原子分开，但形成的氨在高温下很不稳定，立即分解。Haber 和他的助手发现，增加压力可以降低合成氨所需的温度，当压力增加到200 个大气压时，温度可以降低到600 度。添加催化剂可以进一步促进氨的合成，铁、锰、铜、铂的催化效果都不理想，添加含锇的白炽灯灯丝，奇迹出现了，液氨从反应器中流了出来。 在Haber工作过的卡尔斯鲁厄理工学院，摆放着1921年的合成氨高压反应器（图片来自维基百科） Haber 将技术专利转让给了德国化工公司巴斯夫（BASF），获得每年2 万3 千马克的转让费，加上生产每公斤氨给与几分钱的提成。巴斯夫全称是巴登苯胺苏打厂，原来以生产纺织品染料为主。将Haber 实验室的小型装置升级扩展为工业规模生产的任务，落到了巴斯夫公司年轻的工程师Carl Bosch 身上，这可是一件极富挑战和风险的差事。首先反应体系要能承受高温高压，200 个大气压在当时是前所未闻的高压，与高压生产相关的系列关键技术因此应运而生。其次要找到替代锇的催化剂，金属锇太稀少，成本高昂。经过无数次试验，终于找到了廉价的催化剂，来自瑞典北部的磁铁矿，正是其中掺杂的铝和钙杂质使得磁铁矿的催化能力大增。 到了1913 年，巴斯夫公司终于在德国奥保建立了全世界第一个大型人工合成氨工厂，开启了高压化工新时代。德国人精益求精的工匠精神在人工合成氨工业化过程中得到了很好的体现。不久前听了我国蛟龙号载人潜水器副总设计师的一个报告，他也极力呼唤中国的工匠精神。 4.世界人口的起爆器 现在，全世界每年基于Haber-Bosch 技术合成氨生产1.3 亿吨纯氮，在过去一个世纪内粮食增产大约一半归功于这个技术。这个技术成为世界人口的起爆器，从1900 年的16 亿增加到现在的70 亿。马尔萨斯预言的大饥荒不但没有出现，而且现在人们的饮食也大大地优于二十世纪初的平均水平。 波兰大型氮肥厂 1972 年尼克松总统访华之后，中国政府与西方国家签订的第一项大型的商业协议便是进口13 套先进的Harber-Bosch 生产线，氮肥开始大量进入中国的农田，我们现在担忧的不再是饥饿，而是营养过剩与肥胖。 我们每个人身体里面的氮原子，大约80%都经过了Haber-Bosch 过程的洗礼。如果你豆制品吃得多的话，这个比例会小一些。Haber-Bosch 合成氨技术也带来了一些消极的影响，如环境污染、生物多样性丧失等等。合成氨的工业化生产还使得智利硝石的出口断崖式地减少。 5.鲜为人知的沧桑故事 Haber 和Bosch 分别在1918 和1931 年获得诺贝尔奖，他们个人的经历却终将逃脱不了那个动荡时代的宿命。合成氨成功之后，Haber 开始享受荣华富贵，德国专门为他建立了物理化学与电化学研究所，任命他为所长。一战开始后，Haber 积极投入化学武器的研发，被德军授予上尉军衔，并亲自指挥德军在比利时伊普雷战役中使用氯气。他的第一任妻子是德国第一位获得博士学位的女性，热爱和平，反对战争，得知Haber 使用毒气后自杀身亡。1933 年希特勒上台，纳粹的法西斯恐怖开始笼罩德国。虽然Haber 早已放弃犹太教，皈依基督教，他的犹太人身份使得他受到排挤，被迫离开他的研究所，在生命的最后几个月流落他乡，于1934 年1 月29 日路途中死于瑞士，终年65 岁。 Bosch 成为巴斯夫公司的总经理和董事长，这位性格内向、不善言语的工程师，极具战略眼光，但是管理并非他的擅长。一战期间，巴斯夫公司得到德国政府大量财政资助，将奥保工厂合成的氨转化为硝酸盐，并在德国莱比锡附近的洛伊纳建立了一个更大的工厂，为战争提供制造炸药的原料，成为德国实质上的兵工厂。 Bosch 领导巴斯夫公司度过了一战后的种种困难，包括奥保工厂的爆炸和全球经济大萧条。纳粹的崛起使得Bosch 处于两难的境地，一方面，公司必须与纳粹政府靠近，为德军生产飞机汽油、炸药、合成橡胶。另一方面，Bosch 不情愿与希特勒的纳粹政府同流合污。Bosch 越来越依赖酒精度日，长时间陷入抑郁症。他经常问自己，如果他们的人工合成氨技术没有成功，一战也许会更快结束，伤亡也许会少很多，凡尔赛条约对战败的德国也许不会那么严厉苛刻，纳粹也许不会崛起，也许，也许… 1939 年，希特勒发动第二次世界战争。1940 年4 月26 日，Bosch 临终前将他儿子叫到床边，说：“我看到的一切都是黑暗，天空充满了战机，德国要被毁了，城市要被毁了，工厂要被毁了”。1944 年，以美国为首的盟军对巴斯夫公司在洛伊纳工厂发动22 次大规模空袭，共出动轰炸机6 千架次投下1 万8 千吨炸药，爆炸当量相当于广岛的原子弹。 6.结束语 在千年将尽的1999 年，《自然》杂志在一篇千年评述中，将Haber-Bosch 合成氨过程选为二十世纪最重要的技术发明，其重要性超过飞机、电脑、核能或太空飞行，因为没有它，地球上的一半人口将会挨饿。 （作者感谢Sinochem 公司雷甲钊先生提供世界氮肥生产数据） |
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