   论文信息  第一作者：罗群；郭彦霖 通讯作者：李谦 通讯单位：上海大学 DOI：10.1016/j.jmst.2020.01.022 审稿人评价： This manuscript reviews the thermodynamics and kinetics of phase transformation in Mg-RE alloys, which are significant for Mg-RE alloys design by introducing the method of combining thermodynamic/kinetics integrated simulations with various advanced experimental techniques.
全文速览 论文阐述了稀土镁合金中的关键相、关键相与基体相界面的热力学稳定性、相的形核和长大过程动力学，分析了关键相的微观结构、热稳定性等基本物化性质与宏观力学、储氢和耐蚀性能之间的关系。从目标性能出发，通过热力学/动力学综合模拟，结合先进的实验技术，对稀土镁合金进行理性设计。 背景介绍 镁合金作为“21世纪的绿色工程材料”具有一系列的优异性能，广泛应用于航空航天、汽车、3C产品等领域。但是，镁合金强度低、塑性差及耐腐蚀性差等显著缺点制约其在高端器件中的应用。为了改善镁合金的力学性能，研究者们在合金化、热处理以及优化制备工艺等方面做了大量工作。其中，相和微观结构的转变才是提高镁合金强度及耐腐蚀性的重要原因。因此，研究与镁合金力学性能相关的关键相和界面，包括Mg-RE金属间化合物、金属间化合物与基体的界面关系；同时，深入解释相的热力学稳定性与形核-长大动力学特征，以实现相结构和微观结构的精准调控。 研究出发点 基于热力学和动力学的基本理论，讨论Mg-RE合金中关键金属间化合物、金属间化合物/基体界面的热力学稳定性和相变动力学机理，阐释合金相及其界面对力学性能、储氢性能及耐腐蚀性能的影响，提出从传统的“经验指导实验”向“理性设计与计算模拟、实验验证”转变的新材料理性设计的科学范式。 图文解析 1. 稀土镁合金中物相及其热力学稳定性 Mg-RE合金体系中存在一系列金属间化合物，例如REMg12，RE2Mg17，RE5Mg41，REMg3，REMg2和REMg等，其中REMg3和REMg12是Mg-RE体系中常见的强化析出相。但与氢气反应时，由于RE和H原子之间的亲和力强以及REHx的形成焓低，Mg-RE合金会分解成REHx和MgH2。Mg–Y/Gd–Zn/Ni体系中含有长周期堆积有序相（LPSO相)，因其高强度、良好的储氢性能而广受关注，如含有LPSO相的Mg97Zn1Y2合金具有超塑性，在300 ℃时伸长率高达140％，在室温下屈服强度高达600 MPa。常见的LPSO相结构有10H，14H，18R和24R。最新在Mg-Y-Ni体系中发现了一种新型的12R型LPSO相。根据STEM分析结果，Ni和Y原子富集层之间没有Mg原子堆积，为具有最高Ni和Y含量的LPSO结构。各种结构的LPSO相的成分和结构图如图1。  图1 (a) Mg-TM-RE体系中已报道的LPSO相，(b) 24R、14H、18R、10H、12R的STEM图，(c) LPSO相的晶体结构 2. 稀土镁合金中析出相的形核与长大动力学 稀土镁合金析出相的形核长大过程可通过动力学模型预测稀土镁合金析出相分数、尺寸大小和数量密度随时间的变化。常用的模型有JMA、KWN等，JMA模型通过拟合实验中的转化率和时间，计算速率常数k和Avrami指数n；KWN模型是基于形核、长大及粗化三个主要析出过程。文献通过JMA方程研究Mg-Zn-Al-Y合金的Mg17Al12相析出转化率，发现T5和T6时效处理过程的析出转化率分别约为1和2.5，如图2(a)；通过KWN模型预测Mg-Zn-Nd合金和Mg-Sm-Zn-Zr合金在时效处理过程中α相的相分数、大小和数密度的变化过程，如图2(b-d)；KWN还用于预测Mg-Sn-Al合金、AZ91合金中Mg2Sn相、Mg17Al12相的组织演变过程，基于模型预测的演变过程，得到AZ91合金的时间-温度-析出相变化图，如图2(e)。  图2 (a)拟合JMA方程以获得n和k，(b)体积分数，(c)尺寸大小，(d)数量密度，(e)AZ91合金的时间-温度-析出图 3. 关键相及其界面对稀土镁合金性能的影响 从析出相的强化机制入手，分析切过机制和绕过机制下析出相尺寸与合金强度的关系，如图3(a)。通过第一性原理计算预测不同析出相对剪切模型的贡献，如图3(b)。介绍了影响稀土镁合金力学性能的动力学因素，结合强化模型和KWN动力学模型，精确计算了Mg-0.2Zn-3Nd在200 ℃时效过程中整体屈服强度演变，如图3(c)。 对于稀土镁合金储氢合金，基于CALPHAD方法从热力学角度设计Mg基储氢合金。图4(a)为通过Mg-Ni-RE-H系统计算的不同H含量的Nd4Mg80Ni合金上的PCT曲线，图中的平台部分为α-β两相平衡，平台的宽度决定了相应合金的储氢容量。NdH2，MgH2和Mg2NiH4具有不同的平衡氢压，且其随温度升高而升高。此外，通过高通量计算预测了富镁角的储氢量如图4(b)。稀土元素在吸/放氢动力学过程中也具有重要作用，REHx通过化学吸附氢原子并将其转移到镁基体界面而充当氢化镁的活性成核位点，提高吸/放氢速率，且使镁合金具有优异的循环稳定性。  图3(a)析出相半径对合金强度增量的影响，(b)第二相的剪切模量，(c)Mg-3Nd-0.2Zn合金在200 ℃时效下屈服强度随时间的变化。  图4 (a)不同H含量的Nd4Mg80Ni8合金的平衡压力，(b) Mg-Ni-Nd-H体系中富镁角的储氢容量预测值 Mg的高敏感性和易腐蚀是因为Mg在大多数溶液环境中电势电位低至–2.37 V，Mg合金中的大多数第二相都比α-Mg基体具有更高的腐蚀电位。阴极极化的第二相导致形成微电偶，引发阳极溶解并促进α-Mg基质的局部腐蚀。当RE含量低于固溶极限时，Mg合金趋于单相，与纯Mg相比，NaCl溶液中的自腐蚀电位将在50–150 mV范围内向正方向移动，如图5(a)。由于第二相的形成，动力学因素也成为影响镁合金腐蚀的主要因素，主要有相之间的电化腐蚀、RE掺杂腐蚀膜作用以及腐蚀阻挡作用(图5(b))。  图5(a) 典型的稀土镁合金与金属间化合物在0.1M NaCl溶液中的腐蚀电位及电流密度；(b) 稀土第二相的动力学机理 总结与展望 热力学模型、动力学模型以及强度预测模型广泛用于Mg-RE合金关键相和界面的研究。通过热力学模型可以预测稳定相和亚稳相，利用动力学模型可以描述反应过程并解释物相形成机理。Mg-RE体系中存在大量金属间化合物，其稳定性不仅与本身的结构有关，而且与相组成及温度有关。金属间化合物对镁合金力学性能、储氢性能及耐腐蚀性能至关重要：镁合金强度与析出相数量、析出相与基体之间的界面关系具有密切联系，故利用强度预测模型可以调控关键相和界面，以此提高镁合金的力学性能；金属间化合物与氢之间的亲和力决定氢化物的类型和合金的储氢能力；金属间化合物与基体之间的电势差决定合金的耐蚀性。 尽管本工作对稀土镁合金关键相的热力学与动力学进行了概述，但Mg-RE合金领域仍存在众多未解决的问题。进一步改善Mg-RE合金性能的关键是从理论和实验上调控Mg-RE析出相、析出相与基体之间的界面关系以及微观结构。 原文下载 Q. Luo, Y. Guo, B. Liu, Y. Feng, J. Zhang, Q. Li, K.C. Chou, J. Mater. Sci. Technol. 44 (2020) 171-190. 原文下载 作者介绍 第一作者： 罗群 博士 第一作者：罗群博士。基于CALPHAD方法评估和优化热物性参数，研究镁基和铝基合金相变热力学，辅助镁稀土合金和铝锌镀层合金的成分设计。以第一作者或通讯作者在J. Mater. Chem. A、Sci. Reps.、J. Mater. Sci. Technol.等期刊上发表论文22篇；入选中国科协“青年人才托举工程2017-2019”。 |
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