【综述】LIBS将是“下一代的土壤分析仪”，凭什么？

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近年来，激光诱导击穿光谱（LIBS）回收、采矿和金属分析等不同领域蓬勃发展，LIBS具有不需要样品制备、便携性、检测速度快等优势。与电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）和其他一些元素分析方法不同，LIBS存在一种巨大的'矩阵效应'。本文将讨论为什么土壤分析会成为LIBS一项引人注目的应用？

为什么选择土壤分析？

土壤分析已经经历了一个多世纪的发展，安德森在1960年的文章《土壤试验的历史与发展》中记录了这一时期技术的进步，其主要侧重于磷的监测，也考虑到了钾和氮。他详细介绍了不同土壤类型如何提取相关物质的方法，以及土壤养分与作物产量关系的早期证据（早在1890年）。

大约在同一时间（1957年），大卫·赖斯·加德纳向哈佛大学提交了题为'美国全国合作土壤调查'的博士论文，这是农业研究人员首次广泛进行的土壤科学综合调查。二战后的美国经济使得联邦和州一级的农业推广服务急剧扩大，土壤科学、除草剂、杀虫剂、抗病作物等研究大爆发，这使得从1950年代中期到今天农业生产力的显著提高。图 1 展示了农业生产率的发展。

图 1：1866-2014年，美国每公顷玉米平均产量，来自数据世界，未经修改。 

自然土壤分析自1960年以来发展至今，以经历数个阶段，过去十年来常见方法是收集一个田地不同地点的样本，在不到20英亩的田地中，随机地点采集了15到20个单独的样本。将采集的土壤混合，测试土壤中的pH水平、植物可用的N、P、K、Mg、Ca等物质的浓度。在某些情况下，还需要检测土壤中的有机质的百分比和微量金属，土壤检测实验室会采用多种方法检测，从滴定测量方法到ICP-MS。

如今，精准农业已成为最新的趋势，其对植物和土壤健康的测量越来越精确，需要更频繁的获取土壤信息，以便于更加精准的进行灌溉、虫害控制和施肥。

LIBS土壤分析的早期研究主要侧重于土壤中的微量重金属的检测，但由于检测限达不到要求，分析精度不足，这个应用实施较为困难。对于大多数有毒金属，LIBS 在土壤基质中的检测限大概为1到20ppm之间，这比检测土壤中所需的元素检测限高出一个数量级。每个地点土壤的变化以及土壤的粒状大小也是测量的潜在问题。

随着时间的推移，LIBS在土壤分析方面的应用已转向对高浓度元素的分析，如总碳、氮、磷和钾（称为NPK）、镁和钙。这些元素在土壤中的浓度水平远高于微量有毒金属，并可广泛应用于农学中进行测量土壤的健康。

使用LIBS的分析土壤健康的工作首先要做的是对土壤类型进行分类，然后应用适合的矩阵进行校准。

图2：三个主要成分的分数图应用于中国不同地区的8个未知土壤样本。

这项工作由中国科学院南京土壤研究所的一个研究小组完成，他们使用LIBS并通过少量的计算，分析并预测了土壤的pH、阳离子交换能力（CEC）、土壤有机质（SOM）、以及总氮、总磷、总钾、可用磷和可用钾的浓度等特性。这项研究表明LIBS不仅仅能检测元素的浓度，更能预测整体土壤的状况。

上文的研究证实了使用LIBS确定土壤类型以及确定土壤状况（如pH）的可行性。最近的一项研究结合了这些特征，将土壤状况的信息与光谱信息串联，通过在调校和验证方法，来预测不同土壤情况的微量金属元素。在调校期间，他们不断更改模型中的可调参数，直到校准的相对误差低于他们设定的固定阈值。通过随机交换不同土壤状况和相同浓度的光谱数据点，建立了一个可以应对数据波动、坚固耐用的模型。他们还想将这个模型应用到所有类型的土壤，创造一款通用的模型。

作者将这种模型应用于LIBS的数据，其中涵盖4种不同的土壤类型，6种不同的元素浓度，每次检测重复6次。

图3：Ag浓度在四种不同类型的土壤中，测量（a）通过单变量峰集成，而（b）使用所有四个类型的通用模型

图 3 显示，右侧使用模型的预测浓度与测量到的参考浓度之间近乎完美的一致，证明了模型的可行性。

基于LIBS的土壤分析前景

一些企业努力已经开始研究相关应用。一家名为LogiAg的公司已经推出了一种名为 LaserAg的解决方案，该解决方案使用LIBS测量土壤和树叶的关键参数。他们在加拿大与本地的实验室合作开发LIBS的解决方案，这些实验室具有区域特性，可根据情况进行修正，以适应当地土壤类型。修正需要从该区域采集500个样本，包括各种土壤类型和营养值等信息。

SciAps还推出了Z300 LIBS手持设备，用于测量土壤中的总有机碳。他们使用了来自美国和加拿大的87个土壤样本对总有机碳测定进行校准，所呈现的校准曲线的R2值为0.8825，平均误差为0-7%，有机碳误差范围0.44%，表明便携式 LIBS 系统可用于以中等精度对碳含量进行局部测定。

迄今为止的研究和企业成果清楚的表明了基于LIBS的土壤分析解决方案的希望。其他便携式分析方法，如X射线荧光（XRF），不能测量轻元素，如氮或碳（XRF在土壤分析的某些方面也十分重要），XRF还需要更多的样品制备和与土壤的物理接触进行测量。LIBS系统的独特优势，使它作为下一代土壤分析仪成为可能性，并有助于精准农业的进一步发展。

由于需要弥补的矩阵效应，以及构建综合数据库所需的大量土壤样本，可能成为使用LIBS进行土壤分析的最大障碍。然而，基于LIBS的土壤分析似乎只是时间问题。

敬请期待！