谈轻质碳酸钙颗粒形态及对PVC制品性能影响的研究

       PVC硬制品加工行业对碳酸钙的需求量非常大, 不论是管材､型材还是板材, 碳酸钙是必不可少的填充剂｡碳酸钙可以提高PVC 制品的尺寸稳定性､刚度, 纳米碳酸钙还可以改善PV C 制品的韧性｡然而, 良秀不齐的碳酸钙质量对制品性能带来的不利影响也是不容忽视的｡因此, 选择高品质的碳酸钙对PVC 硬制品生产厂家是至关重要的｡
       笔者通过对碳酸钙颗粒形态的微观分析和宏观表征,分析了碳酸钙颗粒形态对PVC 硬制品性能的影响,为碳酸钙的选用和检测提供了参考依据｡笔者研究的轻质碳酸钙的颗粒形态包括: ①一次结构, 即初级粒子的形状和尺寸; ② 二次结构, 即初级粒子团聚之后的聚集体的形状和尺寸｡采用沉降体积､吸油量和扫描电子显微镜( SEM ) 来表征碳酸钙的颗粒形态｡采用SEM 可以直接观测碳酸钙颗粒的形状和尺寸, 主要在科研中使用; 而沉降体积和吸油量可间接表征颗粒形态, 在工业中应用较多｡沉降体积基本与粒径大小成反比, 而吸油量表征的是粒子的团聚状态, 主要与粒子间隙有关｡试验中的试验样品, 主要针对一些沉降体积较为典型的批号, 通过SEM 观察其形状和尺寸, 分析与沉降体积､吸油量表现出来的性能是否一致｡
1 试验部分
1.1 试验仪器
       浙江大学分析测试中心场发射扫描电子显微镜, SIRION100 , 美国FEI公司; 高速混合机,SHR10型, 张家港市轻工机械厂; 双辊筒混合试验机,BL-6175型, 宝轮精密检测仪器有限公司; 平板硫化机, QLB-25 D/Q , 无锡新锐橡塑机械厂; 电子拉力试验机,XLD-20 型, 承德金建检测仪器有限公司。
1.2 试验原料
       轻质碳酸钙, 厂家A ( 苏州)、厂家B ( 常山)、厂家C ( 衙州)、厂家D ( 湖州)、厂家E ( 河北) ; PVC,M-800 , 宜宾天原集团股份有限公司; 复合铅盐稳定剂, 德国熊牌。
1.3 试验过程
1.3.1 颗粒形态的测试
       按照GB/T19281-2003( 碳酸钙分析方法》的规定测试样品的沉降体积和吸油量, 采用95 % 的乙醇溶液测试活性轻质碳酸钙的沉降体积。相应样品送浙江大学分析测试中心进行SEM 测试。样品类型及主要性能如表1 所示。

1.3.2 试样力学性能的测试
       试验配方为。m:( PVC ):m( 复合稳定剂:)m (碳酸钙) = 100 : 5 : 8 , 按此称取2kg PVC 和相应的碳酸钙及稳定剂, 在高速混合机中混合至120 ℃ , 下料冷却, 开炼、压片, 在23 ℃ 下恒温放置24 h, 然后按照GB/T104.02-2006( 塑料拉伸性能的测定第2 部分: 模塑和挤塑塑料的试验条件》规定的条件测试力学性能。
2 结果与讨论
2.1 碳酸钙形态的研究
2.1.1 比较沉降体积相近的4 种活性轻质碳酸钙的颗粒形态
       1# 、2 # 、3# 、4#的沉降体积在2.2-2.3mL/g ,其分别放大1250倍和10000倍时的SEM 照片见图1、图2。

       由图1 可见, 相同放大倍数时, 2# 和3#的颗粒大小相对比较均匀, 而1#和4# 的颗粒大小则相对不均匀。从图2 可清晰地看出碳酸钙颗粒的初级形态和团聚形态。初级粒子的形状为纺锤形, 长度小于3μm; 团聚粒子的形状为不规则的球形, 直径小于5μm。其中2#和3# 的初级粒子团聚得相对松散, 而1#和4 # 团聚得则比较密实, 即初级粒子的间隙较小, 吸油量偏低, 这与测试结果是相符的。
2.1.2  比较厂家E 与其他厂家活性轻质碳酸钙颗粒形态的差异

       厂家E 的活性轻质碳酸钙放大1000 倍时的S E M 照片见图3。比较图2 和图3 , 可以清晰地看到厂家E 的活性轻质碳酸钙与其他厂家的活性轻质碳酸钙的差异: 前者初级粒子为细长、规则的纺锤形, 尺寸均匀、粒子聚集松散、间隙大, 这正是其吸油量和沉降体积高的根本原因。这种结构的碳酸钙在与PVC共混时分散较快。
2.1.3  比较沉降体积相同的3种轻质碳酸钙的颗粒形态
       7 # 、8#、9 # 的沉降体积均为3.0mL/g, 分别放大1250倍和10000的SEM 照片见图4、图5。由图4 、图5 可见,相同沉降体积时, 7 # 、8 # 的颗粒形状和尺寸比较均匀, 粒子团聚相对松散; 9# 的颗粒尺寸相对较大, 形态不规则度大, 粒径不均匀。颗粒尺寸大则沉降体积小, 形态不规则度大则沉降体积大, 两种因素抵消, 则使9# 与7# 、8#能达到相同大小的沉降体积。

2.1.4 比较同一厂家不同沉降体积轻质碳酸钙的颗粒形态

       9 # 、10#为厂家A的轻质碳酸钙 , 沉降体积分别为3.0mL/g 和2.5 mL/g。图6、图7 分别为放大1250 倍和10000 倍时的SEM 照片。从图6 、图7 可见,10 #颗粒尺寸大、不均匀, 且掺有一定数量的重质碳酸钙大粒子, 这是其沉降体积较小的根本原因。

2.1.5 比较同一厂家不同沉降体积活性轻质碳酸钙的颗粒形态

       3#、6#为厂家B的活性轻质碳酸钙, 沉降体积分别为2.2mL/g 和1.7mL/g , 8 图9 分别为放大1250 倍和10000倍时的SEM 照片。由图8、图9 可见, 3 #颗粒尺寸均匀, 呈比较规则的球形, 沉降体积较大。6# 颗粒较大, 沉降体积较小。
2.2   轻质碳酸钙沉降体积对试样力学性能的影响
       轻质碳酸钙沉降体积对试样力学性能的影响如表2 、图10 和图1 所示。由图10 可见, 轻质碳酸钙沉降体积增大, PVC 制品屈服强度变化趋势不明显, 但断裂强度则明显增大。厂家E 和厂家C 的沉降体积分别为3.1、2.9m L/ g 时, 二者对试样强度的影响相近。

       由图11 可见, 随着沉降体积的增大, 断裂伸长率明显增大; 当沉降体积大于2.7mL/g 时, 断裂伸长率高于基准样, 表明对制品韧性有所提高。厂家E 的轻质碳酸钙沉降体积为3.1 m L / g, 增韧效果最好。
       由表2 、图l0 和图11 可见, 轻质碳酸钙沉降体积大于2.7mL/g 时, 试样的综合力学性能较好。
3 结论
       (1) 厂家E 的碳酸钙与其他厂家的碳酸钙颗粒形态相差较大。厂家E 的碳酸钙初级粒子呈细长的纺锤形, 尺寸均匀, 粒子团聚松散, 间隙大; 团聚粒子呈规则的球形, 尺寸均匀, 属于高结构形态, 因此沉降体积和吸油量较高。
       (2) 厂家A、厂家B、厂家C、厂家D 的碳酸钙沉降体积在2.2-2.3mL/g 时, 其初级粒子呈纺锤形;厂家B 和厂家C 的碳酸钙粒子团聚相对松散, 间隙较大, 因此吸油量较大; 厂家A 和厂家D 的碳酸钙粒子团聚密实, 团聚粒子尺寸不均匀, 所以吸油量较小。
       (3) 当采用同一厂家生产的碳酸钙时, 随着碳酸钙沉降体积的增大, 试样的力学性能提高, 当轻质碳酸钙沉降体积大于.7mL/g 时, 试样综合力学性能较好。

作者：张玉瑾 , 贾永明, 王辉（浙江中财管道科技股份有限公司）

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