物理化学部分
刁兆玉
前言
大家知道，化学与物理学之间的联系是非常密切的。例如：化学反应时，常伴有物理变化，例如体积的变化、压力的变化、热效应、电效应、光效应等。同时温度的变化、压力、浓度的变化、光的照射、电磁场等物理因素的作用，也都可能引起化学变化或影响化学变化的进行。另一方面分子中的电子的运动、分子的转动、振动，分子中原子间的相互作等微观物理运动状态，则直接决定了物质的性质及化学反应能力。人们在长期的生产实践过程中注意到了这种相互联系，加以总结，逐步形成了一门独立的学科分支称为物理化学，又称理论化学。
从以上看出，物理化学就是物理学和化学相互渗透的一门边缘学科。更确
切的说：是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探讨化学变化规律的一门科学。也可说是用物理方法和数学手段研究化学现象及其规律的一门科学。
物理化学的内容：三个分支
1.化学热力学：研究化学变化的方向和限度（平衡态）。
2.化学动力学：研究化学反应的速率和机理及外界因素对反应速率的影
响。
3.物质的结构：研究物质的结构与其性质间的联系。
物质的性质从本质上说是由物质内部结构所决定的，深入的了解物质的内部结构不仅可以理解化学变化的内因，而且可以预言在适当外因的作用下，物质的结构将发生什么变化。
这部分内容在本次辅导中被安排在无机辅导和晶体结构辅导中，所以本次物化辅导只涉及前面两部分内容。
第一章热力学第一定律及应用
§1-1热力学概述
一.热力学的内容及特点：
1.内容：热力学是研究物质世界“能量之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的”一门科学。如：
原电池：化学能→电能；
内燃机作功：热能→机械能；
电炉加热：电能→热能。
热力学第一定律、
热力学的基础：热力学第二定律
热力学第三定律。
热力学第一定律、热力学第二定律是物理化学中最基本的定律，是人类实践经验的总结，具有坚实的实验基础。本世纪初建立的热力学第三定律是本世纪在低温实验的基础上，结合统计理论提出的，它的基础远没有一、二定律广泛，但它使热力学这门学科更趋完善。
热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程—化学热力学。
化学热力学研究和解决的主要内容及问题：
(1)研究变化过程（含化学过程及与化学相关的物理过程）
中能量转化的衡算（热力学第一定律）。
例如：一定量的某种物质燃烧时，能量释放多少热量（Q=?），在绝热容器中燃烧，所能达到的最高温度是多少？（）。
(2)在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度（热力学第二定律）。
例如：6C+6H2O→C6H12O6(葡萄糖)这
这个反应是非常引人注目的，但在通常条件下，热力学告诉我们是不可能的。又如：C（石墨）→C（金刚石）
热力学告诉我们，在常温、常压也是不能进行的，压力只有达到15000atm以上才能进行。
二.热力学基本概念
1.体系和环境
（1）热力学所研究的对象（包括一定量的物质和空间）称为热力学体系（简称体系或系统）。
（2）.在体系以外并与体系密切相关的其它部分叫做环境。
体系与环境之间可以有真实的物理界面，也可以是虚构的界面。根据体系和环境之间有无物质与能量的交换，通常热力学体系可分为三种：
①敞开体系（或开放体系），这种体系与环境之间既可以有物质的交换，也可以有能量的交换。
②封闭体系（或密闭体系），这种体系和环境之间没有物质的交换，但可以发生能量的交换。
③隔离体系（或孤立体系），这种体系和环境之间既没有物质的交换，也没有能量的交换。体系完全不受环境的干扰；
注：（1）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况之需要以处理问题方便为准则。（2）体系与环境间可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面。
2.体系的状态、状态性质和状态函数
体系的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当体系的体积（V）、温度（T）、压力（P）、折光律（n）、浓度（C）、密度（ρ）都确定时（也就是不随时间变化），我们说体系处在一定的状态。能够用来描述体系状态的宏观性质称状态性质，如：T、P、V等。（宏观性质：物理性质和化学性质）
状态性质按其与体系物质的量的关系可分为两大类：
1.容量性质(或称广度性质)。该性质具有加和性，即整个体系的某一广度性质的数值是体系中各部分该性质数值的总和，如体积（V）、质量（m）等。
2.强度性质。该性质的数值与体系中物质的量无关，其数值决定于体系自身的特性，它不具有加和性。例如某体系的压力、温度、粘度、折光率、密度等。特点：整个体系的某一种强度性质的数值与体系各部分该种性质的数值相同。
热力学中体系的状态是由体系状态性质所确定的；反之，若体系的状态确定了，那么体系状态性质也就随之有了确定的数值。因此也可以说，只要体系一个或几个状态性质的值改变了，那么体系的状态一定随之改变。反之，体系状态的改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。于是人们又将这些状态性质称为状态函数。也可以说：由状态所决定的性质，统称为状态函数。它具有以下特点：
（1）体系处于确定的平衡态，个状态函数有定值。
（2）体系的始终态一定，其改变量有定值。
（3）体系恢复原来的状态，状态函数恢复原值。
3．状态方程
由于体系状态性质之间并非彼此独立无关而是相互联系的，所以只要几种性质确定了，则其余性质的数值亦就被确定了。
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。例如
理想气体状态方程:pV＝nRT
实际气体的范德华方程：
n=1mol时，
a、b分别为与分子间的吸引力和分子体积有关的常数。a的单位：Pa.m6.mol-2;b:m3.mol-1
4．过程与途径：
人们通常规定体系变化前的状态称作始态，变化后的状态称作终态。体系从始态到终态所发生的一切变化均称为“过程”。例如，气体的压缩和膨胀过程；冰的融化过程；水的升温过程；化学反应过程等。
根据过程发生时外界条件的不同，通常分别有下列过程存在：
（1）等温过程（或恒温过程）：
体系始态温度=体系终态温度=环境温度即，
（2）等压过程（或恒压过程）：
体系始态压力=体系终态压力=外压即，（或Pe）
（3）等容过程（或恒容过程）：
体系始态体积=体系终态体积即，V1=V2
（4）绝热过程：体系与环境之间不存在热量传递的过程。
（5）循环过程：体系由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。
当一体系从始态变化到终态时可以有许多不同的方式，这许多不同的方式可称为不同的途径。
5.热和功（两种能量传递的形式）
(1)由于体系和环境之间存在着温度差而造成的能量传递称为“热”。用“Q”表示。若体系吸热，则Ｑ＞0；反之，若体系放热，则Ｑ＜0。
（2）在热力学中，把除热以外的其它各种形式的能量传递统称为功。其中体积功、电功和表面功是物理化学中经常使用的三种不同种类的功。而功的概念最早来源于力学中的机械功，它等于力和在力的方向上发生的位移变化之乘积。其后，功的概念逐渐扩大到其它形式，例如当体系反抗外压而体积胀大时，体系就做了膨胀功。（或通过粒子有规则的运动，如分子或电子朝一个方向运动而传递的能量；与之比较，“热”亦可以定义为通过物质分子无规则的运动而传递的能量）。
表1-1几种功的表示形式
功的种类 强度因素 广度因素的改变 功的表示式δＷ
机械功f（力）dl（位移的改变）fdl
电功E（外加电位差）dQ（传输的电量）EdQ
体积功 Pe（外压）dV（体积的改变） -PedV
表面功γ（表面张力）dＡ（面积的改变）γdＡ
规定：体系对环境做功，功取号为负；环境对体系做功，功取号为正。
以体积功为例：
δＷe＝-P外dV＝-PedV
当＜时，则体系膨胀，dV＞0，所以δWe＜0，即体系对外做功，环境得功，此时功为负值；当>时，则体系被压缩，dV＜0，δWe＞0，即环境对体系做功，此时对体系而言，功为负值（现在国内多数物化书上关于功的正、负号之规定与此相反。）
注：（1）.热和功都不是体系的状态性质，所以不具有状态性质的特征，它们的数值与体系发生变化时所历经的过程途径直接相关，热和功都具有能量的单位—焦耳（J）。
（2）.热力学中，一般将体积功称膨胀功、无用功，以We或WV表示。除体积功以外的功称非体积功（非膨胀功、有用功），以Wf或W＇表示。
§1-2热力学第一定律
一.第一定律与内能：
17世纪到19本世纪期间，由于资本主义生产的发展，许多人幻想制造一种机器，该机器不需要外界供给能量，本身也不减少能量，却能对外不断地作功——该机器称作第一类永动机。科学界已经公认能量守恒与转化定律是自然界的重要规律。所谓能量守恒与转化定律即“自然界的一切物质都具有能量，并具有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。”或者说“能量不能无中生有，也不能无形消灭，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。”但在19世纪中叶以前，人们对能量守恒原理还只是停留在直觉上，当时还没有找到热和功两者之间存在的严格当量关系。一直没有精确的实验给予证实。1840年前后，焦耳和迈耶尔进行了大量的实验，使用不同的方法寻求热功当量，他们的实验结果证明，能量可以从一种形式转化为另一种形式，而且不同形式的能量在相互转化时有着严格的当量关系—著名的热功当量：1cal（卡）＝4.184Ｊ（焦尔）。焦耳的热功当量为能量守恒转化原理提供了科学的实验证明。能量守恒原理是人类长期实践经验的总结，其基础广泛而坚实，无论在宏观世界或是微观世界，时至科学发达的今日还没有发现过任何例外的情形。
能量守恒与转化原理应用于热力学体系就是热力学第一定律。
或“第一类永动机是不能制造成功的”。
所谓第一类永动机是指这样一种机器，它既不靠外界供给能量，本身也不消耗能量，但却能不断地对外做功。这是不可想象的一种机器，它永远不可能制造出来。
热力学中体系的总能量（E）包括：①体系整体运动的平动能（T）、
说明：
（1）内能是体系的状态函数，其变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
（2）内能是体系一容量性质，其数值与体系中物质的量有关。
二.热力学第一定律的数学表达式
如果某体系从环境吸入热Ｑ，同时环境对体系做功Ｗ，从而使其体系由状态Ａ变到状态Ｂ，那么根据能量守恒原理，则体系内能的变化（ΔU）可表示为：ΔU＝UB－UA＝Q+W（1－1）
孤立体系：∵ Q=0，W=0，∴ΔU=0（恒内能体系）
式（1－1）式即为热力学第一定律的数学表达形式。它适应于静止的、无外力场存在的热力学封闭体系。ΔU只取决与体系的始终态，（Q+W）之值也取决于体系的始终态。虽然Ｑ与Ｗ的差值代表了体系内能状态函数的变化值，但Ｑ和Ｗ本身都不是状态函数，
问题：能否说“Q+W”是状态函数？答：否
（另外，当W的符号规定相反时，则ΔU=Q-W）
§1-3体积功的计算和热力学可逆过程
一、体积功的计算
在热力学中，体系和环境相互做功，最常见的方式是通过改变体系的体积实现的。人们将因体系的体积变化而导致的体系和环境之间交换的功称为体积功或P-Ｖ功。它在热力学中有着重要的意义。
设一圆筒内盛定量气体，圆筒横截面积为Ａ，筒中有一无重量无摩擦力的理想活塞，筒内气体压力为Pi，活塞上的外压力为Pe，如上图。圆筒活塞上受到的外力fe=Pe·Ａ，如果Pe
δW＝-fedl＝-PeＡdl＝-PedV（1－2）
注意：(1)对体积功而言，不管体系发生膨胀或压缩，体积功都要用-PedV计算；
(2)在热力学中PV或VdP乘积尽管其量纲与PedV相同，但它们都不是体积功。
前已述及，功不是状态性质，其值与变化途径有关。以下通过计算某一理想气体在恒温下经过几种不同的途径从V1膨胀到V2所作的膨胀功，借以表明功是与途径有关的量及阐明热力学可逆过程这一概念。
例如：某理想气体：25℃，1，1×10-3m3→25℃，0.2，5×10-3m3。
1．气体向真空膨胀（即自由膨胀）。
∵Pe＝0，∴Ｗe，1＝0
2．恒定外压为0.2下一次膨胀：
Ｗe，2＝Pe（V2－V1）=0.2×101325×
（5-1）×10-3=81.06（J）如图（a）中
阴影部分的面积。
3．二次抗恒外压膨胀：
25℃，1，1×10-3m3
25℃，0.4，2.5×10-3m3
25℃，0.2，5×10-3m3
Ｗe，3＝ＷI+ＷII
=0.4×101325×（2.5-1）
×10-3+0.2×101325×（5-2.5）×10-3
=111.5（J）如图（b）中阴影部分面积。
可见，Ｗe，3＞Ｗe，2＞Ｗe，1，显然，如若整个膨胀过程分步越多，体系对外所做的功也就会越大。
４．无限次膨胀：
Pe＝Pi－dP
δＷ=-（Pi－dP）dV=-PidV+dPdV≈-PidV
忽略式中二级无穷小值dPdV，δＷ=-PidV
Ｗe，4＝
注：有关微积分公式：
对理想气体：则Pi＝nRT/V，于是上式可写成：
∴Ｗe，4＝-（1-8）
=P1V1lnP2/P1=101325×1×10-3ln0.2=-163.1（J）
如图（c）中阴影部分的面积。
可见｜Ｗe，4｜＞｜Ｗe，3｜＞｜Ｗe，2｜＞｜Ｗe，1｜。
上述几种情况尽管体系变化前的始态彼此相同，变化后的终态彼此也相同，但途径不同，体系对环境所做的功值也不同，足见功是与途径有关的量，由于ΔU＝Ｑ－Ｗ，而ΔU只决定于始、终态，但Ｗ与途径有关，所以Ｑ亦与途径有关。功和热都是在过程发生时被传递的能量，只有联系某一具体的变化过程时，才能求算热或功。
上述第四种膨胀方式是热力学中的一种极为重要的过程。以这种方式膨胀时，由于内外压力总是只差无穷小值，所以是无限缓慢的，慢到以零为极限（因热力学中无时间变量因素），因此该膨胀过程进行的每一瞬间，体系总是处于近乎平衡的状态中。各状态性质可认为都具有确定的数值，这样，整个膨胀过程发生时好像在一系列极为近于平衡的状态下进行的，因此整个膨胀过程可视为由一系列极为近于平衡的过程所构成。有时称此种过程为准静态过程，该过程是一种理想的极限过程，实践中难以实现，但是在有些情况下却可以无限地接近它。
体系压缩复原：理想气体：
25℃，0.2，5×10-3m3
→25℃，1，1×10-3m3
1.在相当于P1的恒定外压力下一次压缩
Ｗe＇=-＝P1（V1－V2）
=-101325×（1-5）×10-3=405.3(J)
如图（a＇）中阴影部分的面积。
2.二次抗恒外压压缩
25℃，0.2，5×10-3m325℃，0.4，2.5×10-3m3
25℃，1，1×10-3m3
Ｗ＇e，2＝ＷI＇+ＷII＇
=-0.4×101325×（2.5-5）
×10-3-101325×（1-2.5）×10-3
=253.3（J）
如图（b＇）中阴影部分的面积。
3.无限次压缩
Ｗ‘e，3＝dV=--
忽略dPdV后，上式变为
Ｗ‘e，3＝-
=P1V1lnP2/P1=101325×0.2×5×10-3ln(1/0.2)
=163.1（J）如图（c＇）中阴影部分的面积。
上述三种压缩过程中的功有
W‘e，1＞Ｗ’e，2＞Ｗ‘e，3。
二.可逆过程与不可逆过程
考虑循环过程：
（i）一次膨胀+一次压缩，使体系复原：＞0
∵△U=0，∴Ｑ＝Ｗ＞0环境得到了热，失去了功。
（ii）二次膨胀+二次压缩，使体系复原：
＞0
∵△U=0，∴Ｑ＝Ｗ＞0环境得到了热，失去了功。
（iii）无限次膨胀+无限次压缩，使体系复原：
=0
∵△U=0，∴Ｑ＝Ｗ=0环境与体系均复原。
我们称无限次膨胀或无限次压缩这样的过程为热力学可逆过程。
热力学可逆过程：某过程进行之后，若能使体系恢复原状的同时，环境亦能恢复原状而未留下任何永久性变化，该过程称之为热力学可逆过程，反之为热力学不可逆过程,例如前面的一次膨胀、一次压缩或二次膨胀、二次压缩等都是热力学不可逆过程。
热力学可逆过程的主要特征是：
1.可逆过程进行时的推动力和阻力只相差无穷小，欲完成一有限量的变化，当需无限长时间。因此，可逆过程是由一系列连续的非常接近于平衡的状态所构成；
2.施加同样的手段，沿可逆过程的反方向进行，可以使体系和环境同时恢复到原来的状态，而不留下任何永久性变化；
3.在恒温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功；
4.可逆过程只是一种极限的理想过程，是一种科学的抽象。
思考题：“可逆过程一定是循环过程，循环过程一定是可逆过程”、“不可逆过程为根本不能逆向进行的过程”这种说法对吗？为什么？
在热力学中，可逆过程是一种重要的过程，而可逆过程的概念如同科学中其它理想的概念一样，它有着重大的理论意义和实际意义。比如当把可逆过程与实际过程比较后，能够确定提高实际过程效率的可能性，再如随后即将看到，某些重要热力学函数的变化值，只有利用可逆过程才能进行求算，而这些函数的变化值对解决实际问题常常起着重要的不可缺少的作用。
三、相变过程的体积功
相是指体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，一物质的相变化,如液体的蒸发、固体的溶化（或升华）、固体晶型的转变等，若在恒压下发生，其体积功可计算如下
Ｗ＝-（1-3）
式中ｐ是两相的压力，ΔＶ代表相变化时的体积变化。例如液体的蒸发应等于，即指产生的蒸气体积，则是蒸发成蒸气的那一部分液体的体积。如果蒸发时的温度远离其临界温度，则，于是
Ｗ＝-PΔV≈-P（1-4）
若再把蒸气视为理想气体，则＝ｎRT/P上式可写成
Ｗ＝-P＝-nRT（1-5）
n表示蒸发的液体或所形成的蒸气物质的量。固体升华时体积功的计算，也可应用（1-4）和（1-5）式；但固液相变化和固体晶型转化都不宜应用，因为在这些相变化中，两相间体积差并不大，不能将其中某相的体积忽略不计，也不能应用理想气体状态方程。
§1-4焓
一、焓的定义H=U+PV
H：焓，体系的状态函数,且为一容量性质。
则ΔH＝ΔU+Δ(PV)=H2-H1(1-7)
在恒压（P2＝P1＝Pe）条件下，则，
ΔH＝ΔU+PΔV
或ΔU=ΔH-PΔV（1-8）
二、恒容热效应和恒压热效应
设体系发生一只做体积功不做其它功（=0）过程，则:
dU＝δQ－PedV
或ΔU＝Ｑ+We
(1).如果体系的变化过程是在恒容(dＶ=0)条件下进行的，因W=0，所以dU＝δQＶ
积分式ΔU＝QVQV:等容热效应(等容热)
即，在Wf=0的恒容过程中，体系内能的改变等于体系与环境间交换的热量。
(2).如果体系的变化过程是在恒压（P2＝P1＝Pe）下进行的，则
ΔU=Qp–PeΔV=Qp–PΔV（1-9）
与（1-7）式比较可得，
ΔH=Qp
即，在Wf=0的恒压过程中，体系焓的改变等于体系与环境间交换的热量。
相变热：（Δ相变Hm）
在等温等压下，物质从一相转移到另一相的过程中吸收或放出的热量，以Δ相变H表示。如1mol物质发生相变，则以Δ相变Hm,相变表示，单位：kJ/mol
各种相变热之间的关系：
ΔvapHm=-Δ冷凝HmΔfusHm=-Δ凝固HmΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm
正常沸点：液体在101325Pa（）压力下的沸腾温度。
注：“”标准状态（1atm下的状态）的符号。
=1atm=101325Pa
例题1-2:在373K和压力下,使1molH2O(l)汽化,已知H2O(l)在汽化时吸热40.69KJ(mol-1.求该过程的W、Q、△vapUm、△vapHm（可设H2O(g)为理想气体。且液体的体积相对于其蒸汽的体积可忽略不计。）
解：△vapHm=Qp=40.67kJ
W=-（Vm,g-Vm,l）≈-Vm,g=-RT=-8.314×373=-3101(J)
△vapUm=Qp+W=40.67×103-3101=37549（J）
结论：液体的气化过程，体系内能增加，反之内能减小。
§1-5热容（量）
（前面谈了一些等温过程ΔH、ΔU、Ｑ、Ｗ的计算，下面谈一下变温过程的有关计算）
一.热容定义：
定量物质、无相变、无化学变化、Ｗf＝0的过程中，体系吸热δQ，温度T→T+dT，
令：C≡δQ/dT（1-10）
C为热容，单位是（J／K）
即：一定量的物质升高一度所吸收的热量。
若物质为1g，称为比热，单位：J/g.K或J/Kg.K
若物质为1mol，称为摩尔热容，以Cm表示，单位：J.mol-1.K-1。
（注意：有时习题中比热常称热容，要弄清单位，不同的过程，体系的热容有不同的数值。）
（）P：等压摩尔热容，以CP，m表示；
（）V：等容摩尔热容，以CV，m表示。
二、ΔU和ΔH的计算
若n摩尔物质在等容下,温度由T→T+dT,所吸收的热量为δQV,则:
CV=nCV，m=δQV／dT
δQV=nCV，mdT即：QV=dT
因为Wf=o的恒容过程δQV=dU,所以CV=。（1-11）
结论：无相变、无化学变化、Wf=o的等容过程:
ΔU=QV=dTCV（T2-T1）。（1-12）
ΔH=ΔU+VΔPW=0
若n摩尔物质在等压下,温度由T→T+dT,所吸收的热量为δQP,则:
Cp=nＣP，m=δQP／dT
δQP=nＣP，mdT即：QP=dT
因为对Wf=o的恒压过程δQP=dH,所以:CP=。（1-13）
结论：无相变、无化学变化、Wf=o的等压过程:
ΔH=QP=dTCP（T2-T1）。（1-14）
ΔU=ΔH-PΔV。W=-PΔV
§1-6热力学第一定律对理想气体的应用
一.理想气体的内能和焓
理想气体的内能仅是温度的函数，与体积和压力无关，即：
=0、=0、U=f（T）（1-15）
（1-15）式称作焦耳定律。
注意：对实际气体，≠0、≠0
根据焓的定义，H=U+PV
对理想气体，0
0
结论：理想气体的焓也仅是温度的函数，而与压力或体积的变化无关。
即：H＝f（T）（1-16）
同样，对实际气体≠0，≠0
对理想气体：（1）无相变，无化学变化的任意过程：
dU=CVdTΔU＝dT
dH=CPdTΔH＝dT
（2）无相变，无化学变化的等温过程：
ΔU＝ΔH=0，Q=-W
例题1-3：1mol理想气体从1013.25kPa、2.0×10-3m3等温抗恒外压506.625kpa膨胀到体积为4.0×10-3m3,求该过程的ΔH、ΔU、Q、W。
解：ΔU＝ΔH=0，
W=-Pe(V2-V1)
=-506.625×103×(4.0-2.0)×10-3=－1013.25（J）。
Q=-W=1013.25（J）
二．理想气体的热容：
CP－Cv＝nR或Cp，ｍ－CＶ，ｍ＝R（1-17）
按能量均分原理，在通常温度下其热容数值为：
单原子分子：CV，m=；CP，m=
双原子分子或线型多原子分子：CV，m=；CP，m=
非线型多原子分子：CV，m=3R；CP，m=4R
例题1-4：计算1mol单原子理想气体由20℃等压加热到200℃时的
Q、ΔU、ΔH和W。
解：ΔH=QP=CP，m（T2-T1）=（T2-T1）=×8.314×（473.2-293.2）
=3741（J）
△U=CV，m（T2-T1）=（T2-T1）=×8.314×(473.2-293.2)=2245(J)
W=△U-Q=2245-3741=-1496（J）
三．理想气体的绝热过程：
体系与环境之间如果以绝热壁隔开，则二者之间不能进行热量传递，此时的体系称为绝热体系，它所发生的变化过程称为绝热过程。绝热过程发生时，因过程的Ｑ＝0，
由热力学第一定律
△U=W
若Wf=0，则，△U=nCV，m（T=W（1-18）
绝热抗恒外压过程，W=-Pe(V2-V1)（1-19）
△H=nCP，m（T（1-20）
=△U+△(PV)（1-21）
例题1-5：在273.2K和1013.25kPa时,取10.00dm3理想气体,在恒外压101.325kPa下绝热膨胀,计算气体最后的体积和所做的功及
△U、△H、QCV，m=，且与温度无关。
解：n==4.461（mol）
∵W=△U=nCV,m（T2-T1）=-P2（V2-V1）=-P2（nRT2/P2-nRT1/P1）
即CV,m（T1-T2）=RT2-RT1
∴×8.314×（273.2-T2）=8.314T2-8.314×273.2×
解之得T2=174.8（K），
∴V2=nRT2/P2=（4.461×8.314×174.8）/101325
=6.398×10-2（m3）=63.98（dm3）
Q=0
△U=nCV,m（T2-T1）=4.461××8.314×（174.8-273.2）
=-5474（J）
△H=nCP,m（T2-T1）=4.461××8.314×（174.8-273.2）
=-9124（J）
W=△U=-5474（J）
§1.8热化学（热力学第一定律在化学中的应用）
热化学——研究化学反应热效应的科学。
化学反应热效应（反应热）:在一定的条件（恒容或恒压）下，如果反应物的温度与生成物的温度相同而且反应过程中只有体积功，这时化学反应放出或吸收的热称作化学反应热效应或反应热。
热效应的研究，对充分利用燃料及工业控制反应器的温度、保持反应正常进行具有重要的实际意
一.恒容热效应QＶ与恒压热效应Ｑp：
在化学反应进行前后，如果参与反应物质的量有变化，尤其是在有气体物质参与的情况下，反应热的数值将与反应在恒压或恒容条件下进行有关。
恒容条件下化学反应的热效应称为恒容反应热或恒容热效应（QＶ）。
恒压条件下化学反应的热效应称为恒压反应热或恒压热效应（Ｑp）。
二者之间的关系：
Ｑp=ＱＶ+ΔngRT（1-22）
ΔrH=ΔrU+ΔngRT）（1-23）
注：若反应物和产物都是凝聚相（固体或液体）：
∵P1（V2－V1）≈0∴Ｑp≈ＱＶ
二.反应进度（ξ）：[ksai]
设封闭体系内有一化学反应：
νDD＋νEE＋…→νFＦ＋νGＧ＋…
t=0时
物质的量nD,0nE,0nF,0nG,0
t=t时
物质的量nＤnEnFnＧ
令ξ≡====----
=====------=（1-24）
或dξ＝dnＢ/νＢ（1-25）
“B”代表参与反应的任一物质，代表化学反应方程式中Ｂ物质的计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。
ξ的单位是mol。
当反应按所给反应式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应时，即ΔnB＝νB，则反应进度ξ=1mol。作为同一个化学反应，其ξ的数值与化学反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质进行求算无关。
可见，ξ是一个表示反应进展程度的参数，简称反应进度。引入ξ后，就可以在反应进行到任意时刻下，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值总是彼此相等。
例题1-6：当10molN2和20molH2混合通过合成塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个方程式为基础，计算反应进度ξ。
（a）N2+3H2→2NH3（b）N2+H2→NH3
解：
t=0ξ=010200
t=tξ=ξ7.512.55
据（a）式：
用NH3物质量的变化计算：ξ=（5-0）/2=2.5mol
用H2物质量的变化计算：ξ=（12.5-20）/-3=2.5mol
用N2物质量的变化计算：ξ=（7.5-10）/-1=2.5mol
据（b）式：
ξ=（5-0）/1=（12.5-20）/-1.5=（7.5-10）/-0.5=5mol
从以上计算可以看出，ξ的数值与选取的物质无关，而与方程式的书写有关。
一个化学反应的焓变必然决定于反应进度，不同的反应进度，显然有不同的△rH。
令：△rHm=（1-26）
rHm：称为反应的摩尔焓变，即为进行一个单位化学反反应时的焓变，所以其量纲为J.mol-1。
同理：△rUm=（1-27）
三.热化学方程式：
描述化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学方程式。
书写要求：
（1）写出化学反应方程式，确定反应物与产物的系数。
（2）注明物质的物态，气态用“气”（或g）表示，液态用“液”（或ｌ）表示，固态用“固”（或ｓ）表示，如果固态有多种晶型，则应注明晶型，如Ｃ注明“石墨”或注明“金刚石”，如果是溶液中的溶质参加反应，则需注明溶剂，对水作溶剂则以（aq）表示，有时则注明溶质的浓度。例如
HCl（aq,∞）＋NaOH（aq,∞）＝NaCl（aq,∞）＋H2O(l)
ΔrＨm298K＝－57.32kJ·mol－１
反应式中（∞）的含义指溶液稀释到这样的程度：再加水时不再有热效应发生,即无限稀释的意思。
（3）热效应写在方程式之后。等温等压过程以ΔＨ表示，其右下脚注明温度、压力（因压力影响不大，也可不写）。如在101.325Kpa和298.2K，表示为：ΔrＨ298；等温等容以△U表示。
例如：25℃，101325Pa时，1mol的石墨与1mol的O2完全反应生成1molCO2（g）时放热396.6kJ。
热化学方程式为：
C（石墨）+O2（g）=CO2（g）△rH298=-393.6kJ.mol-1
注意:上式表示完全反应时,放出的热量,并不是1mol石墨与1molO2混合时放出的热量.
§1.9赫斯定律(盖斯Hess定律)
1840年赫斯（G．H．Hess）在实验的基础上首先提出了反应热总和不变定律（即赫斯定律），即某一化学反应不管是一步完成，或是分作几步完成，该反应的热效应总是相同的。意即反应热只与反应的始、终态有关，而与所经历的途径无关。
实际上赫斯定律是热力学第一定律运用于化学过程的必然结果。
∵（）VQＶ＝ΔrU
（）PQp＝ΔrH
ΔrH、ΔrU只取决于体系的始终态，而与具体的途径无关。
应用：利用已经测定的热效应来计算另一些难以测量的反应热效应。
例如：已知:
（1）C（石墨）+O２（g）→CO2（g）
△rHm，298=-393.6kJ.mol-1
（2）CO（g）＋O２（g）→CO2（g）
△rHm，298=-282.9kJ.mol-1
求(3)C（石墨）＋O２（g）→CO（g）的△rHm，298=?
解：∵（3）=（1）－（2）
∴△rHm（3）=△rHm（1）－rHm（2）
=-393.6－（-282.9）=-110.7kJ.mol-1
§1.10几种热效应
一、
因等温等压下的热效应等于反应的ΔＨ，也就是等于生成物的焓的总和与反应物的焓的总和之差，如果知道参加化学反应的各物质焓的绝对值，对于任一反应只要查表就能计算其反应热，这种方法很简便。但实际上，焓的绝对值是无法测定的。为了解决这一困难，人们采用了一个相对标准，同样可以很方便的来计算反应的ΔＨ。即规定：
由最稳定单质直接生成1mol化合物时所产生的等压热效应，称作该化合物的生成焓。通常所说的生成焓指标准生成焓，即：
在标准压力（P）和给定温度下，由最稳定单质合成标准状态下1mol化合物时的恒压热效应，称作该化合物的标准生成焓。
以△fHmTK表示。单位：kJ.mol-1（简称生成焓或生成热）
稳定单质：如：H2、O2、N2、C（石墨）等△fHmTK=0
例如：在298.2K、P下
H2（g.P）+Cl2（g.P）→HCl（g.P）
△rHm=-92.31kJ
∴HCl的△fHm298。2K=-92.31KJ。
反应的△rHm与生成焓△fHm之间的关系：
P下：ΔrHm
dD+eE fF+gG
ΔrＨ1
ΔrＨ2 稳定单质
∵ΔrHm=ΔrH2-ΔrH1
∴ΔrHm=（f△fHm.F+g△fHm.G）
－（d△fHmD+e△fHmE）
=（B）（1-28）
νB为各物质在方程式中的计量系数，对产物取正值，反应物取负值。
例如：求298K、P、T下：
3C2H2（g）→C6H6（g）的ΔrＨm。
已知：298K时=226.75kJ.mol-1
=82.93kJ.mol-1
解：ΔrＨm=82.93-226.75×3=-597.32kJ.mol-1
二、离子生成焓:
水溶液中的离子反应，ΔrHm必须借助离子生成焓计算。
离子的标准生成焓：在标准状态、指定温度下，从稳定单质生成溶于大量水的１mol离子时的热效应。（大量水，指再加入水时，也没有热效应产生的状态，即无限稀释）简称离子生成焓。
由于不存在只有单独一种离子的溶液，所以采取了一个相对标准：规定：
H＋（aq,∞）的离子标准生成焓等于零。即：
H2（g）+aq→H+（aq，∞）=0
例如：HCl（ｇ）+aq→H＋（aq,∞）＋Cl－（aq,∞）
ΔsolＨm=-75.14KJ
（HCl，g）＝－92.30kＪ.mol－１
∵ΔsolＨm=+－
∴=ΔsolHm－+=-75.4-92.3
=-167.44（kJ.mol-1）
对有离子参予的反应，同理
ΔrHm=（B）（1-29）
有许多化合物的生成焓并不是由单质反应而得到的，也就是说并不是所有的化合物都可以由单质直接合成。所以有些化合物的生成焓是由盖斯定律间接得到的。另外也可以由键焓估计生成焓。
三、由键焓估计生成焓：
１、键焓
一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，由于拆散旧键和形成新键都有能量的变化，从本质上说这就是出现热效应的根本原因。如果我们能够知道分子中各原子间的键能，则根据反应过程中键的变化情况算出反应热，但到目前为止，各有关键能的数据很不完善，而且不够准确。现在只能利用一些键能的数据来估算反应热。
键的分解能（离解能、键能）：指在一定温度、压力下短裂某一气态化合物中的某一键，生成气态原子或原子团所需能量。
例如：H2O（g）→H（g）+OH（g）△rH298=502.1kJ.mol-1
表示H2O分子中OH键的键能为502.1kJ.mol-1。
OH（g）→H（g）+O（g）△rH298=423.4kJ.mol-1
表示OH（g）中OH键的键能为423.4KJ.mol-1。
键焓（键能）：指几种化合物中键离解能的平均值。
OH键的键焓可近似为：
△Hm（OH）=（502.1+423.4）/2=462.8kJ.mol-1。
对双原子分子，键焓=键的离解能（等压）
（1）由键焓估算化合物的生成焓：
以Se2Cl2为例：在298K、1P下：
ΔfHm
2Se(六方)+Cl2(g) Cl-Se-Se-Cl(g)
ΔH1
ΔH2 2Se(g)+2Cl2(g)
∴ΔfHm=ΔH1-ΔH2
=[2△fHm.（Se，g）+2△fHm.（Cl，g）]
－[△Hm（Se-Se）+2△Hm（Se-Cl）]
即：△fHm（B）=－（1-30）
nB：该化合物分子中所含B原子的个数，：原子化焓，即气态原子的标准生成焓。
nj：该化合物分子中，键焓为的j键的个数。
（2）由键焓估计反应的△rHm：
以乙烷分解为乙烯和氢气为例：
ΔrHm
CH3-CH3(g) C2H4(g)+H2（g）
ΔrH1
ΔrH2 6H(g)+2C(g)
rHm=ΔrH1－ΔrH2
=[6△Hm（C-H）+△Hm（C-C）]
－[4Hm（C-H）+△Hm（C=C）+△Hm（H-H）]
=
=－（1—31）
νB：B键的个数
2、物质的解离焓
1mol物质中的键焓之和，称作该物质的解离焓。
所以化学反应的ΔrHm也可表示为
ΔrHm=（反应物的解离焓之和）－（产物的解离焓之和）
说明：用键焓来估算反应热的近似值，是在缺乏数据的情况下不得已的办法，不能代替精确的实验值。
四.化合物的燃烧焓：
标准燃烧焓：在标准压力p和给定温度下，一摩尔物质完全氧化（燃烧）时的恒压热效应，称为该物质的标准燃烧焓，简称燃烧焓。并以表示，单位kJ.mol-1。
所谓物质被完全氧化，一般指该化合物中的Ｃ→CO2（g），H→H２O（ｌ），N→N２（g）,S→SO２（g）等。（有时不同书籍手册上对燃烧焓的最终产物有不同说明，故使用燃烧焓表值应予注意）。
△rHm与的关系：
△rHm=－（1-32）
（燃烧焓和生成焓在计算△rHm上起着相互补充的作用）
例题1-7：已知25℃时，C2H5OH（l）的为–1367kJ.mol-1，
ΔfHm（CO2，g）=-393.5kJ.mol-1，
ΔfHm（H2O，l）=-285.9kJ.mol-1，
求：C2H5OH（l）的生成焓。
解：C2H5OH（l）+3O２（ｇ）→2CO２（ｇ）+3H２O（ｌ）
∵△rHm=（C2H5OH，l）
=2ΔfHm（CO2，g）+3ΔfHm（H2O，l）
－fHm（C2H5OH，l）
∴ΔfHm（C2H5OH，l）=2ΔfHm（CO2，g）
+3ΔfHm（H2O，l）－（C2H5OH，l）
=2×（-393.5）+3×（-285.9）－（–1367）
=－277.7kJ.mol-1fHm、ΔcHm及键焓的数值均列于有关的化学手册和物化教材的附录中。注意ΔcHm为负值。
五.溶解热和稀释热：
溶解热（）：
在一定温度、压力下（不特别指明时，一般为25。C，1atm），
定量的（1mol）溶质溶入定量的（nmol）溶剂中所产生的热效应。单位J.mol-1。
2.稀释热（△dilHm）：
在一定温度压力下，把定量的溶剂加入到定量的溶液中，使直冲稀，所产生的热效应称之为稀释热。
该值与开始和终了的浓度、温度和压力有关。
由积分熔解热可求积分稀释热，积分稀释热等于两个不同浓度的积分溶解热之差。
例如：1molH2SO4+1molH2O→溶液：ΔsolHm=-28.07KJ
1molH2SO4+5molH2O→溶液：ΔsolHm=-58.03KJ
当溶液从n1/n2=1→n1/n2=5时，稀释热为：
dilHm=-58.03-（-28.07）=-29.96KJ.（molH2SO4）-1。
§1.11反应热与温度的关系——基尔霍夫定律
从前面讲的可知，从物质的燃烧热（焓）和生成热（焓）的数据可以计算反应的热效应，但热力学手册中的数据却是25℃时的，若在其他温度下的反应怎么办？所以必须寻找热效应与温度的关系。
一、基尔霍夫定律：
一个化学反应：（）P，Wf=0，ΔH=QP
∵ΔrHm=
=（1-33）
（1-33）即称为基尔霍夫定律。
亦可用ΔrCPm表示，即
＝ΔrCPm＝（产物的CP之和）－（产物的CP之和）
定积分式：＝
△rHm，2=△rHm，１+1-34）
若△rCP，m为常数，则：
△rHm，2=△rHm，１+rCP,m（T2-T1）（1-35）
分析：若△rCP,m=0，则=0,△rHm不随T改变；
若△rCP,m＞0，则＞0,△rHm随T升高而增大；
若△rCP,m＜0，则＜0,△rHm随T升高而减小。
二、基尔霍夫定律的应用：
1.由反应在某一温度下的热效应，求另一温度下的热效应。
2.确定某反应ΔrHm与T的函数关系式。
说明：基尔霍夫定律亦适用于相变热的求算。
例如：H2O（l）→H2O（g）
=+△Cp(T2-T1)
ΔCp=CP,m（H2O，g）-CP,m（H2O，l）
例题1-8：试求反应CH3COOH(g)→CH4(g)+CO2(g)在1000K时的和与T的函数关系式。已知各物质的标准生成焓和平均恒压摩尔热容为：
物质 CH3COOH(g) CO2(g) CH4(g) CP,m（J.mol-1.K-1） 52.3 31.4 37.7 （kJ.mol-1） -432.2 -393.51 -74.81 解：=+－
＝－74.81-393.51+432.2=-36.12(kJ.mol-1)
ΔCp=+－
=37.7+31.4-52.3=16.8(J.K-1)
=+ΔCp(T2-T1)
=-36.12+16.8×(1000-298)×10-3
=-24.33（kJ.mol-1）
与T的函数关系式为:
=+ΔCp(T-298)
=-36.12×103+16.8×(T-298)
=16.8T-4.113×104（J.mol-1）
三、绝热反应中温度的计算
若反应热来不及散失（或不能及时提供），则体系的温度就要发生变化，始终态的温度就不同。一种极限的情况是在一绝热反应器中进行，即反应在完全绝热的情况下进行。此时体系终态的温度如何求算呢？介绍如下：
ΔH1=（反应物）dT
rHm。2：可由生成焓计算。
ΔH3=(产物)dT
ΔH1+△rHm。2+△H3=0
整个方程中只有T2为未知数，解方程可得T2之值。
例题1-9：某高炉煤气中含有各种气体成分为30%CO、60%N2、10%CO2（摩尔百分数）。若此煤气在空气中燃烧，通入空气量按理论需氧量加一倍，试求最高火焰温度，已知上述反应中有关物质的及的数值为：
解:设空气中N2和O2的比例为nN2:nO2=4:1。CO的燃烧反应为：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)
可设计如下反应途径：
3CO+3O2+18N2+CO2
T1=298K △H=0 4CO2+3/2O2+18N2
T2
△H2 4CO2+3/2O2+18N2
T1
欲求最高理论火焰温度T2，则必须绝热，即
例题1-10:已知298K、P压力下，反应C2H4（g）+H2（g）=C2H6（g）的；C2H6（g）的标准燃烧焓
；CO2（g）的标准生成焓；H2O（l）的标准生成焓；反应H2（g）=2H（g）的；O2（g）=O（g）的；H2O（l）的摩尔气化热
(1)求298K时乙烯的标准生成焓；
(2)求298K时乙烯的标准燃烧焓。
(3)求298K时H2O（g）中O-H键的键焓。
解：由题意知298K、P压力下
C2H4（g）+H2（g）=C2H6（g）
②C2H6（g）+O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l）
C（石墨）+O2（g）=CO2（g）
④H2（g）+O2（g）=H2O（l）
⑤H2（g）=2H（g）
⑥O2（g）=O（g）
⑦H2O（l）=H2O（g）
（1）反应③×2＋④×3－①－②得：
2C（石墨）+H2（g）=C2H4（g）⑧
=－394×2+（－286）×3－（－136.8）
－（－1556）=46.8kJ.mol-1
即C2H4（g）的
(2)反应①+②－④得：
C2H4（g）＋3O2(g)=2CO2（g）+2H2O（l）⑨
该反应的－
＝－136.8－1556＋286=－1406.8kJ.mol-1
即乙烯的标准燃烧焓为－1406.8kJ.mol-1。
(3)反应④+⑦得:H2（g）+O2（g）=H2O（g）⑩
＋－286+44=－242kJ.mol－1
反应⑤+⑥－⑩得：H2O（g）=2H（g）+O（g）（11）
－=436+247.7－(－242)
＝925.7kJ.mol-1
所以=462.9kJ.mol-1
例题1-11：已知在298K、P下，石墨升华为气态碳原子的升华热为711.1kJ.mol-1,H2(g)=2H(g)的离解热为431.7kJ.mol-1,CH4(g)的生成焓为－74.78kJ.mol-1,根据上述数据计算C(g)+4H(g)=CH4(g)的△rHm。并计算C—H“键焓”的数值。
解：（1）C（石墨）=C（g）=711.1kJ.mol-1
（2）H2(g)=2H(g)=431.7kJ.mol-1
（3）C（石墨）+2H2(g)=CH4(g)=－74.78kJ.mol-1
（3）-（1）-2×（2）得：C(g)+4H(g)=CH4(g)
=--2
=－74.78－711.1－2×431.7=－1649kJ.mol-1
C—H“键焓”=1649/4=412.3kJ.mol-1
例题1-12:0.5g正庚烷放在弹形量热计中,燃烧后温度升高2.94K。若量热计本身极其附件的热容为8.177kJ.K-1,计算298K时正庚烷的燃烧焓(量热计的平均温度为298K)
解:0.5g正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为:QV=8.177×(-2.94)=-24.04kJ
1mol正庚烷燃烧后放出的恒容热效应为:
反应为C7H16（l）+11O2（g）=7CO2（g）+8H2O（l）
正庚烷的燃烧焓为：
==－4818+（7-11）×8.314×298×10-3
=-4828kJ.mol-1
注意：（H2，g）=（H2O，l）
（石墨）=（CO2，g）
余者类推。
（B，l）≠（B，g）
（B，l）≠（B，g）
=（B，g）-（B，l）
=（B，l）-（B，g）
19
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