..C———O..CO分子中有一个σ键两个π键，其中一个π键是由O原子单方面提供形成分子中，没
有单电子抗磁性物质分子中，有两个空的反键MOπMO4.NO的结构NO与N2-O2+互为
等电子体NO的MO电子排布[kk](σ2s)2(σ2s)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz)1
NO分子中,有一个σ键，一个二电子π键，一个三电子π键，分子中有一个成单电子，它是顺磁性物质，它又是奇数电子分子
.NO,NO2,ClO2均为奇数电子分子......N——Oπ23π22八.MOT的应用1
.解释分子的形成与结构;2.判断分子的稳定性，比较键能、键长，磁性3.解释物质的颜色;4.解释金属晶体导电、导热性
等物理性质.2--6键的参数和分子的性质1、键级——BN表示之VBT键级BN=共价键的数目MOT中BN=（
成键电子数-反键电子数）/2一般的BN越大，键越牢固，分子稳定性越好.这样就可以通过计算BN比较分子的稳定性大小.
如：H2BN=1H2稳定存在H2+BN=1/2H2+可稳定
存在He2+BN=1/2He2+可稳定存在一.键的参数价层电子对互斥理论——VSEP
RT一、?VSEPRT的基本要点1.在MXn型分子或离子中，VBT和HOT都可以
解释共价键的形成与特点，尤其是HOT可以较好地解释分子的空间构型.但一个分子或离子究竟采用哪种类型的杂化轨道成键，有些情况是难以确
定的.如：ICl2-,ClF3、SF4等.对此，人们提出了一个较为实用的用来判断分子或离子几何构型的理论—
—VSEPRT（ValenceSheelElectronPairRepulsionTheory)这个理论可以预见和判断分
子稳定的几何构型，并且十分成功和有效.中心原子M周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子M的价层电子对
的种类和数目即主要决定于中心原子M的价层电子对的构型，理想的价层电子对构型主要是取各电子对之间排斥作用最小的那
种几何构型，据价层电子对排斥作用越小，不难得出M价层电子对数价层电子对的空间构型2直线型3
平面三角形4正四面体5三角双锥6正八面体7五角双锥
确定电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5
三角双锥VP=6正八面体2.M的价层电子对分为成键电子对（BP），孤电子对(LP)成键
电子对又可分为：单键、双键和三键3.价层电子对之间的排斥作用大小孤电子对——孤电子对（LP—LP）﹥孤电子对——
成键电子对(LP—BP)﹥成键电子对——成键电子对(BP—BP)叁键﹥双键﹥单键因此：稳定分子的空间构
型，应满足90°夹角的孤电子对——孤对电子的排斥作用最小构型；其次是90°夹角的孤电子对—成键电子对排斥作用能够最小的构型(LP与
LP必须排列在夹角大于90°夹角构型中).二、用VSEPRT判断共价分子空间构型的步骤1.确定出中心原子M的价电子对数
VPVP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离
子电荷数()]负正即中心原子M的价电子数与所有配原子提供的电子数之和除以2①中心原子M提供出全部的
价电子数，如PO43-,P提供5个价电子，ClO4-Cl提供7个价电子，SO42-S提供6个价电子，XeF4Xe提供8个电子
，H3IO6中I提供7个价电子②配位原子不同，提供的价电子数不同.H、X只提供一个电子，O或S原子作为配体原子不提供共
用电子，如NO2,CO2,SO3,NO3-,CO32-,ClO4-,ClO3-,SO42-,PO43-,SO3
2-etc但O作为中心原子可提供6个电子，如H2O,OF2etc③叁键、双键和成单电子均作为一对电子.④离子中，中心原
子的价电子数应减去离子带的正电荷或加上离子带的负电荷.如PO43-P的价层电子对数VP=(5+3)/2=4对；
NH4+N的价层电子对数VP=(5+4-1)/2=4对SO42-中
VP=(6+2)/2=4对，H5IO6中I的价层电子数VP=(7+5)/2=6对，
NO2+中VP=(5-1)/2=2对，SF4中
VP=(6+4)/2=5对.2.??据中心原子M的价层电子
对数找出理想的价层电子对的空间构型.3.?画出电子对的空间构形图，每对电子
对连接一个配原子，剩下的为孤电子对.4.据孤电子对、成键电子对排斥作用的大小，确定稳
定的的分子构型三、VSEPRT判断分子或离子构型的实例[例7-2]确定ClF3,TeCl4,SF4XeF4,ICl
4-,SO2Cl2,的几何构型，并简要说明步骤解答：（1）ClF3中Cl的价层电子对数VP=(7+3)/2=
5对（2）确定出电子对的空间构型并画出5对三角双锥构型（3）排布配位原子画出可能的结构图159.8pm
FClFF169.8pm::FFFCl(a)::FFFFCl(c)::FFCl
(b)::(4)据孤电子对、成键电子对排斥作用，确定排斥作用最小的分子的稳定几何构型90°孤电子对—孤电子对排斥
作用数 90°孤电子对—成键电子对排斥作用数90°成键电子对—成键电子对排斥作用数ab
c00146 320
2最稳定的几何构型为aClF3的结构“T”型这与实验完全相符.ClF3Chlorinetrifluoride,
ClF3Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectron
soncentralatom73Fatomseachcontribute1electron:3Tot
al10Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:tr
igonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectr
onpairs分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置VP=5，电
子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小.例如：SF4
VP=5LP=1SFFFFSFFFFFLP－BP(90o)
32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形
).如何理解SF4分子中存在两种不同的S-F键长?结论：分子中键角不同，键长不同.又如：ICl4-(1)I
的价层电子对数VP=(7+4+1)/2=6对.（2）6对必为正八面体结构（电子构形）.（3）确定出离子的
几何构形.Cl：：：：Cl—Cl：：ClICl4+VP=(7+4-1)/2=5对，
电子对的空间构型为三角双锥.离子的几何构型：：：ClCl：Cl：：Cl（a）Cl：Cl
：：Cl：Cl：(b)(b)为稳定的几何构型：变形四面体XeF4VP=6对电子对的构型为正
八面体，分子的几何构型为平面正方形FFFFXeSO42-VP=4,电子对的空间构型为
正四面体离子的几何构型为正四面体SO32-VP=4,电子对的空间构型为正四面体离子的几何构型为三角锥中心原子
价层电子对数234价层电子对空间构型直线
平面三角形正四面体可能的杂化轨道类型spsp2sp
3分子的几何构型及实例直线型CO2
NO2+N2O平面三
角型SO3BF3V型SO2NO2四面体CH4,SO42-三角锥PX3,N
H3V型H2O,ICl2+中心原子价层电子对数56
7电子对空间构型三角双锥正八面体五角双锥可能的杂化轨道类型Sp3d
sp3d2sp3d3分子的几何构型及实例三角双锥PCl5变形四面体
SF4,ICl4+T型ClF3,BrF3直线型XeF2,I3-,ICl2-正八面体SF6,Si
F62-平面方型XeF4,ICl4-四方锥IF5五角双锥IF7变形八面体XeF6显然：
（1）价层电子对的空间构型与分子空间构型，可能相同，也可能不同，要注意区分，sp3d杂化轨道可有四种分子构型：三角双锥、变形四面
体、T型、直线型.（2）价电子对的空间构型与杂化轨道的空间构型可以认为是相同的，因此可由价电子对的数目来确定中心原子杂化轨道
的类型.（3）解释分子的成键情况和分子构型时，先用VSEPRT确定出分子或离子的中心原子价电子对的空间构型，再应用HOT
解释分子的成键情况和几何空间构型.2—5分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)1932年，美国化
学家Mulliken和Hund提出VBT,HOT和VSEPRT这些理论可以比较直观、较好的说明共价键的形成和分子
的几何构型，但它们也并非是完美无缺的，也存在明显的不足：（1）无法解释单电子离子的形成，H2+,三电子离子He
2+的存在（2）O2中的三电子π键和O2和B2分子磁性的大小（3）?难以解释某些复杂分子以及有离域大π键的有机分子的结构.
为此，1932年Mulliken和Hund提出MOT，这个理论的核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有，而是在整个分
子范围内运动，这些电子的运动状态的描述不能再用AO来说明，只能用MO来说明.一、??MOT的基本要点1.???分子
中，电子不属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子内运动，每个电子的运动状态可用波函数ψ来描述，此波函数ψ又称之为分子轨
道（MO）分子中单电子的波函数——MO.2.MO是由AO线性组合而来，而组成MO的数目同相互组合的原子的AO数目
相同即n个AO参加组合必然组成n个MO.如2个sAO可组合成2个MO，2个pAO的六个p轨道可组合为六个MO—
—称之为LCAO—MO.LinearCombinationofAtomicOrbitals----LCAO—M
O3.?AO组合为MO符合三原则对称性匹配原则，能量相近原则,AO不能任意组合，AO组合为MO时，根据对称性和重叠方式
，可分为σMO组合形成的MO又分为成键MO，4.线性组合的MO5.分子中的电子排布在MO中同样符合电子排布的
三个原则Pauli不相容原理、能量最低和Hund规则按能级大小顺序形成MO近似能级图反键MO，非键MO和πMO
，AO最大重叠原则.二.AO线性组合为MO的三原则——形成共价键的三原则1.AO对称性匹配原则
AO若能组合为MO，AO的正负号要相同.由于AO均有一定的对称性，为了有效的组合为MO，AO重叠方向必须要对称性合适——这
是形成MO的必要性和可能性.2.AO能量相近原则这是AO形成MO的有效性.若两个AO的能量相差很大，则难以有
效的组合为MO，只有两个能量相同或相近的AO才能线性组合为MO，否则难以形成稳定的化合物，如PH5难以存在就是这个道理.若两
个原子轨道的能级差△E<10eV则两个原子轨道可组合为MO若两个原子轨道的能级差△E>15eV则两个原子轨道往往难以
组合为MO3.AO最大重叠原则——这是AO线性组合为MO的方向性.这里与形成共价键情况相同.这是AO线性组合
为MO的三原则，切勿与核外电子排布的三原则混为一谈.三.AO线性组合为MO的类型1.s-s重叠——必须得到成键的σ
MO和反键的σMO，即σs和σs.如σ1s和σ1s当两个AO（ψa与ψb）线性组合为两个MOψ1与
ψ2时，由于ψa与ψb符号有正负之分，因此ψa与ψb必然有两种可能的组合方式——两个波函数符号相同或两个波函数符号相反.即
ψ1=c1(ψa+ψb) ψ2=c2(ψa
-ψb)通常两个AO符号相同的波函数叠加所形成的MO，如ψ1，由于在两核间几率密度增大，其能量较原来的AO
的能量低，这样组成的MO——成键MO；而由两个AO符号相反的波函数叠加所形成的MO，如ψ2 ，由于在两核间的几率密
度减小（相互抵消），其能量必然高于原来AO的能量，组合成的MO——反键MO.显然：成键MO有利于分子的形成，反键MO不利于分子
的形成，并且不同类型的AO线性组合可能形成不同类型的MO.并且能量是：σns﹤σns2.s与p重叠一个原子的s
AO与另一个原子的p轨道进行线性组合必然形成两个MO，一个成键的σspMO,一个反键的σspMO.3.
p与p重叠px与px头碰头进行重叠组合，形成成键的MO——σpMO反键的MO——σpMO当另外的两pAO,py与
py或pz与pz只能肩并肩组合重叠，形成成键的πPMO反键的πPMO.其中反键的πPMO形状似花瓣形，类似d轨道
的形状,或形状似四个鸡蛋.反键分子轨道成键分子轨道原子轨道原子轨道1s1sσ1sσ1s节面原子轨道
与分子轨道的能量.原子轨道与分子轨道的形状.原子轨道与分子轨道的形状.2px,A2px,A2px,B2px,B原子轨
道分子轨道反键成键原子轨道与分子轨道的形状.2py,A2py,B原子轨道分子轨道反键成键四、?同核双原子分子
的MO能级图-------主要是近似能级顺序对于第二周期元素形成的同核双原子分子的近似能级顺序，有如下两种情
况：1.?N2(包括N2)以前的双原子分子的近似能级图σ1s﹤σ1s﹤σ2s﹤σ2s﹤π2pz=π2py﹤σ2px
﹤π2px=π2py﹤σ2px（1）第二周期元素原子的AO数目为5，必然组合为10个MO，5个是成键的MO，5个是反
键的MO，即各占1/2.（2）MO是由反键的MO和成键的MO共同组成，都同等重要.（3）MO的能量是由下面两个因素决定，即
构成MO的AO的类型和AO的重叠情况.从AO的能量考虑，在同核双原子分子中，能量最低的MO是由1sAO组合而成的MO——σ1s
，σ1s，其次是由2sAO组合而成的σ2pz和σ2pz,π2px和π2px,π2py和π2py,π2pz和π
2py,π2py和π2pz等简并MO.（4）以上的能级顺序也产生了能级交错现象core:2s与2p组合的结果.
2.O2、F2的近似能级顺序σ1s﹤σ1s﹤σ2s﹤σ2s﹤σ2px﹤π2pz=π2py
﹤π2pz=π2py﹤σ2px同核双原子分子O2(O,F)第二周期同核双原子分子五.MO中
的电子排布式------分子轨道电子排布式1.N2的MO电子排布式（σ1s）2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)
2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2N2分子中，1个σ键，2个π键这与VBT相符N≡N1个(
px-px)σ键2个（p-p)π键2.??O2的MO电子排布式（σ1s）2(σ1s)2(σ2s)2(σ2s)2
(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2px)1(π2py)1O2的MO中，O2分子有一个σ键,2个
三电子π键,π23......三电子π键三电子π键两个成单电子，顺磁性物质这与VBT是不
相符O2+e-O2-O2-[kk](σ2s)2(σ2s)2(σ2px)2(π2pz)2(π2p
y)2
(π2pz)2(π2py)1O2-中一个σ键，1个三电子π键，只有一个成单电子O2-e-O2﹢[k
k](σ2s)2(σ2s)2(σ2px)2(π2pz)2(π2py)2(π2pz)1(π2py)0O2
﹢中一个σ键，1个三电子π键，只有一个成单电子.六、第二周期同核双原子分子的结构（1）Li2的电子排布式：（σ1s）2(
σ1s)2(σ2s)2只有一个σ键.（2）Be2[kk]（σ2s）2(σ2s)2Be2电子中成键的电
子和反键的电子相互抵消，净的成键电子数为0，因此Be2难以稳定存在.1.B2的MO电子排布式与结构[kk](σ2s
)2(σ2s)2(π2pz)1(π2py)1..BBB2分子中无σ键只有两个单电子π键，π2
1两个成单电子，是顺磁性物质.2.C2分子的MO电子排布式与结构[kk](σ2s)2(σ2s)2(π2pz)2(π2py)2....CCC2分子中无σ键只有两个2电子π键，无成单电子，是抗磁性物质.3.H2﹢(σ1s)1只有一个单电子σ键，σ21He2﹢(σ1s)2(σ1s)1一个三电子σ键,σ23七、第二周期异核双原子分子或离子的结构NO与CO、CN-、NO﹢etc1.等电子体电子数相等，原子个数亦相等的诸物种2.等电子体原理等电子体往往具有相似的结构，类似的性质.CO，N2，CN-，NO+互为等电子体NO2+,N2O,CO2,N3-互为等电子体NO3-,CO3-,BF3互为等电子体ClO4-,PO43-,SO42-,SiO44-互为等电子体ClO3-,SO32-互为等电子体MnO4-,CrO42-互为等电子体Mn2+,Fe3+互为等电子体3.CO结构[kk](σ2s)2(σ2s)2按N2分子进行电子排布(π2pz)2(π2py)2(σ2px)2(π2px)0(π2py)0N2O4的等电子体是？B2F4orC2O42- |
|
