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胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。 1）硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期） 硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。用有超速促进剂的胶料，其焦烧比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂（如亚磺酰胺）或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。在硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，因为胶料起步快而迅速变硬，有利于防止制品因受热变软而发生变形。不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的。 2）欠硫阶段（又称预硫阶段） 硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。 3）正硫阶段 大多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度，达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段，即正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到最高值，而是分别达到或接近最佳值，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。 正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如，着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间；要求耐磨性高的制品，则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品，在选择正硫时间时，尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”，即是当制品硫取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化，特将它称为“后硫化”。“后硫化”导致的抗张强度和硬度进一步增加，弹性和其它机械性能降低，制品的使用寿命因之受到损害。所以，制品越厚就越应将“后硫化”考虑进去。在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘积）最高值的硫化时间定为正硫化时间。 4）过硫阶段 正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后，天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软；合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品的硫化质量的好坏均有直接影响。对于硫黄硫化而言，硫化平坦期的长短，在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。用有超速促进剂（如TMTD）的胶料，在硫化开始以后，由于它迅速失去活性，交联键的断裂得不到补充，引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差，则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时，即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期，使用低硫高促体系，便能达到这一目的。增高硫化温度，裂解比交联的速度增加得更快，硫化返原倾向越强，硫化平坦期也越短。所以采用高温硫化时，必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。使用超速促进剂时，要求硫化温度低，否则硫化平坦期将缩短到甚至不能防护可能发生的过硫。 在某一温度下测定橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫化时间关系的曲线。一般情况下，用硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、定伸应力和硬度等分别对硫化时间作图，就可以得到硫化曲线。目前通常用硫化仪直接绘出硫化曲线，由硫化曲线可以观察胶料硫化的整个过程，按橡胶交联情况的不同可分为:硫化诱导期、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫阶段。从硫化曲线可以求得胶料焦烧性能、硫化速率、最佳硫化时间、硫化平坦性以及抗过硫返原性能等。 橡胶硫化曲线上的参数硫化曲线上的参数、硫化的各个阶段及其它们之间的关系可以在硫化温度下，开始转矩下降，也就是粘度下降，到最低点后又开始上升，这表示硫化的开始，随着硫化的进行，转矩不断上升并达到最大值。 ML(最小转矩)； MH(最大转矩)； TH(理论正硫化时间)； M10：ML十(MH—ML)X 10％， T10(焦烧时间)； M90：ML十(MH—ML)X 90％， T9O(工艺正硫化时间)。 流变图曲线上的各硫化阶段：诱导期，热硫化期，正硫化期，过硫化期。 在硫化反应开始前，胶料必须有充分的迟延作用时间以便进行混炼、压延、压出、成型及模压时充满模型。一旦硫化开始，反应要迅速。因此，硫化诱导期对橡胶加工生产安全至关重要．是生产加工过程的一个基本参数。在热硫化阶段，橡胶与硫磺的交联反应迅速进行，曲线的斜率即硫化速率与交联键生成速度基本一致，并符合一级反应方程式。从硫化时间对交联密度关系可得下列方程式， 式中 Vut——硫化时间为，时的交联密度； K ——交联反应速度常数； t ——硫化时间； ti ——硫化诱导时间； Vu ——交联密度； Vu∞——最大交联密度。 按照式(2—1)将Vut。对硫化时间进行标绘．可得到流变图所示的交联反应的动力学曲线，它与流变图的热硫化段的硫化曲线相同。从流变图曲线可见，交联反应自ti开始，交联密度近似直线增加，最后达最大值。从理论上，胶料达到最大交联密度时的硫化状态称为正硫化，它与流变图中的对应点是硫化仪中的最大转矩MH。所以正硫化时间是指胶料达到最大交联密度时所需要时间。显然，由交联密度来确定正硫化是比较合理的，它是现代各种硫化测量技术的理论基础。 (四)理想的橡胶硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： (1)硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； (2)硫化速度要快，提高生产效率．降低能耗； (3)硫化平坦期要长。 要实现上述条件，必须正确选择硫化条件和硫化体系。比较理想的是迟效性的次磺酰胺类促进剂的硫化体系。 |
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