|
【研究背景】 即使已经经过了三十年的商业化进程，目前的锂离子电池仍是基于传统的插层化学来运行的。为确保锂离子从电极中插入/脱嵌的过程是可逆的，需要始终稳定的基体材料来容纳锂离子。然而，随着对锂离子存储基体的深入研究和对锂离子电池技术的不断优化，传统结构的锂离子电池已经接近了其理论能量密度极限。为了满足对锂电池的能量密度不断增长的需求，由于其高理论容量（3860 mAh g−1）和低电化学势能（−3.04 V vs. SHE）。通过使用锂金属代替石墨负极，可以获得电池级能量密度约50％的提升。 1970-80年代就有在二次电池中使用锂金属的尝试，但是事实证明这是非常危险的。锂金属具有在电解液-锂界面上形成枝晶状电沉积的本征倾向，并且尖锐的锂枝晶可能会刺穿锂离子隔膜，造成电池短路，从而导致安全隐患。此外，由于失去电接触的锂（“死锂”）和含Li的固体电解液中间相（SEI）的不断形成，电化学过程中锂的损失是不可避免的，这会导致电池寿命变短。锂负极的上述枝晶形成和锂损失问题使它们的商业应用变得困难。 从原理上讲，所有的锂金属问题都主要与不受控制的锂电沉积以及锂金属与电解液成分之间的高活性反应有关。为了促进这一轮的锂金属电池（LMBs）商业化进程，我们需要开发一种适当的方法来调节锂离子电沉积并稳定锂表面上的SEI组成。近年来，事实证明，保护锂负极的巨大努力是有效的，这其中包括使用3D集流体，建立坚固的人造SEI，优化电解液成分，制造先进构造的隔膜等。但是无论采用哪种方法，对于利用现有的锂离子电池生产技术，以及使用产业上常用的材料（例如碳酸酯类电解液）来实现锂金属电池的高容量循环来说，依旧缺乏有效的措施。 【工作介绍】 近日，出于开发一种在产业上可行的锂保护方法的考虑，同济大学伽龙、黄云辉课题组提出了一种具有实际应用可行性的“吃枝晶”策略，通过在商用化PP隔膜上引入非常薄的Si涂层（0.2 mg/cm-2）来调节Li+离子的电沉积并改善锂负极的循环性能。当Si层用于LMB中时，可通过与锂枝晶发生化学反应来避免电池短路。这样的反应还使得在锂表面上形成了富含硅化物的SEI。这种富含硅化物的SEI不仅可以防止锂与电解液之间的直接接触，而且还可以作为“有营养的”备用锂储库，以补充循环过程中的锂损失。这样的过程就像我们吃掉食物并将其转化为营养以提供能量一样（如摘要图所示）。使用这种“吃枝晶”的隔膜，锂负极的循环稳定性和可逆性得到了显着改善，从而在碳酸酯电解液中实现了的> 1000 h的锂剥离/沉积寿命，并且库伦效率（CE）被提升到了> 97.6％。当将其与工业化用高面载量的LiFePO4正极（20.0 mg cm-2）结合使用时，可证明全电池循环稳定性显着得提高了。这种策略为在实际应用中使用高能量密度的锂金属电池提供了一条通用途径。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Mater.上。陈筱为本文第一作者。 【内容表述】 1. Si-PP隔膜的制造及其特性 图1. Si-PP隔膜的制造及其特性：（a）Si-PP隔膜的制造过程示意图；（b）PP隔膜和（c）Si-PP隔膜的SEM俯视图；（d）Si-PP隔膜的SEM截面图和（e）相对应的Si分布的EDX元素图；碳酸酯类电解液与（f）PP或（g）Si-PP隔膜之间的接触角。 通过涂隔膜的方法，通过将由80 wt％的Si颗粒和20 wt％的聚丙烯酸（PAA）组成的混合浆料涂覆到商用PP隔膜上（图1a），来制造“吃枝晶”的隔膜。原始的PP隔膜显示出许多高度取向的狭缝状孔（图1b），这是通过干法制造的隔膜的特征。在进行硅涂层处理后，隔膜的表面均匀地被硅颗粒覆盖，硅颗粒之间的孔隙为0.5至2μm（图1c）。值得强调的是，Si涂层的厚度仅为2μm（图1d-e），其重量约为0.2 mg cm-2，远小于PP隔膜的厚度（25μm和1.5 mg cm−2）。因此，在LMB中使用涂覆Si的PP隔膜（称为Si-PP隔膜）对电池的能量密度的影响可以忽略不计。另外，Si层和PP隔膜之间的粘附力很强，经过反复折叠和展开测试后，没有观察到明显的Si颗粒掉落的现象。 此外，在“吃枝晶”涂层中存在大量的颗粒间孔不仅提供了足够的电解液扩散路径，而且还改善了隔膜的电解液吸收能力和电解液润湿性。隔膜对碳酸酯类电解液的吸收结果表明Si-PP隔膜的电解液吸收百分比比普通PP隔膜高36％。接触角测试证实了隔膜的电解液润湿性的改善。如图1f-g所示，电解液-隔膜的接触角从39.7°（PP）急剧减小到3.6°（Si-PP），并且改善的润湿性大大缩短了电解液的吸收时间，因此促进Li+离子的运输。 2. Li-Li对称电池的电化学性能 图2. Li-Li对称电池的电化学性能：（a）Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li电池在0.5 mA cm-2电流密度下的长循环剥离/沉积性能每个步骤的持续时间为2小时；（b）在1000 kHz至10 mHz的频率间的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li电池的电化学阻抗谱；从（c）Li//PP//Li和（d）Li//Si-PP-Si//Li电池中拆解得到的循环后的锂电极的截面SEM图像。 为了检查“吃枝晶”型隔膜对锂负极循环稳定性的影响，作者组装了对称的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li纽扣电池并在碳酸酯类电解液中进行了测试（EC：DEC= 1：1 wt / wt in 1 M LiPF6+10wt％ FEC+1 wt％ VC），每个步骤的Li固定沉积量为1.0 mAh cm-2。如图2a所示，带有PP隔膜的电池的电压极化逐渐增加，这表明由于SEI的持续破裂和重新形成，内部电阻增加了。大约200小时后观察到电压突然升高，这表明由不受控制的锂枝晶生长引起的内部短路。相比之下，Li//Si-PP-Si//Li电池在1000小时内显示出非凡的循环稳定性，平均极化为78.9 mV。 Si-PP隔膜在稳定锂负极方面的优势还通过对称电池在1000 kHz至10 mHz频率间隔内的电化学阻抗谱（EIS）进行了验证（图2b）。得益于增强的电解液吸收能力和润湿性，带有Si-PP隔膜的组装电池显示出其电荷转移电阻（Rct，22.4 ohm cm2）比Li//PP//Li电池（126.0 ohm cm2）低得多。此外，Li//Si-PP-Si//Li电池的SEI电阻（RSEI，28.8 ohm cm2）仅为对照电池（221.2 ohm cm2）的SEI电阻的13.0％，这说明了其电压极化降低了。Li//Si-PP-Si//Li电池在20个循环后的奈奎斯特图与新鲜电池的奈奎斯特图有很好的重叠，这证实了使用Si-PP-Si隔膜还可以改善电池在长时间内的界面稳定性。此外，即使在10 mA cm-2的高电流密度下，Li//Si-PP-Si//Li电池也显示出了极高的倍率能力，这表明Si-PP隔膜在实际应用的锂金属电池中的可靠性。 为了弄清楚“吃枝晶”隔膜是如何提高对称电池的循环稳定性的，作者拆解了循环后的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li电池并检查了循环后的锂电极并将其用扫描电子显微镜（SEM）观察。图2c和d中循环后的锂电极的横截面SEM图像表明，两个循环锂电极均显示出两层结构，其中底层是残留的锂金属，顶层是累积的SEI层或叫”死锂”。对于从Li//Si-PP-Si//Li电池中收获的Li电极，其顶层厚度约为56μm，仅约为带有PP隔膜的电池（167μm）的三分之一。通过以上实验结果证实了“吃枝晶”型隔膜使得锂金属的界面稳定性得到了改善。基于原始锂片（600μm）和残留锂之间的厚度差，循环后的Li//Si-PP-Si//Li电池的锂消耗量经过计算结果为60μm。相比之下，带有PP隔膜的电池的电池消耗量为174μm，这表明在电池中使用Si-PP成功地将Li消耗量降低了66％。 3. 带有单面Si涂层PP隔膜的透明电池的形貌演变和电压曲线 图3. 在电流密度为2.0mA cm-2的沉积/剥离测试过程中，带有单面Si涂层PP隔膜的透明电池中的形貌演变和电压曲线：（a）0〜30分钟，Li+朝着没有硅涂层的一侧转移；（b）30〜60分钟，Li+朝着有硅涂层的一侧转移。 为了可视化Si-PP隔膜在抑制枝晶中的作用，作者设计了一个透明的对称电池，通过光学显微镜，对在2.0 mA cm-2的电流密度下进行锂沉积/剥离过程中的电池进行原位监测形态演变的实验。为了清楚地比较带有和不带有“吃枝晶”型涂层的锂沉积行为，使用了单侧Si涂层PP隔膜。首先将Li +离子沉积在没有Si的一侧（右侧，如图3a中的点1所示）。如显示的相应的侧视图形态和电压曲线所示，在最初的〜11分钟内，电池的电压曲线是平滑的，这意味着稳定的锂沉积层。当沉积的Li积累在PP//Li界面上时，曲线在点2处出现波动，这对应于枝晶向隔膜的生长过程（如箭头所示）。大约15分钟（点3）后，观察到电压明显下降，这是电池短路的信号。横穿隔膜的锂枝晶很快被Si涂层吸收，导致在Li//Si-PP界面上形成深灰色的LixSi（点4）。沉积锂30分钟后，在PP//Li界面观察到一层疏松的锂，这是未保护锂沉积的典型现象。 然后，反转施加到电池上的电流方向，再将Li+离子沉积到带有Si的一侧（左侧），持续30分钟（图3b）。受益于硅涂层，电池的电压曲线的波动性小于在Li//PP界面上进行锂沉积工艺的电压曲线。该电池在30至40分钟的时间内显示出0.02 V的低沉积电压，这是由于在前30分钟内形成了与隔膜交叉的锂枝晶。在点6处，出现电压升高，这表明与隔膜交叉的锂枝晶已完全剥离。在Li//Si-PP界面上进行30分钟的锂沉积后，未观察到短路，这是因为所有新形成的锂枝晶均已被Si涂层完全吸收，从而确认了Li//Si-PP界面的“吃枝晶”特征。锂枝晶的吸收导致在Li//Si-PP界面处形成含暗灰色硅化物的产物。这种连续的富含硅化物的SEI阻止了锂电极与电解液之间的直接接触，从而促进了锂金属的高利用率。[2还应注意的是，在沉积/剥离工艺之后，隔膜上会形成孔洞，这会在下一个锂沉积过程中（图S9中的点11）在 “弱点”处形成穿透隔膜的枝晶，导致电池内部短路（点7）。 在沉积/剥离完整的两个周期以确保两边电极的状态相同之后，将透明电池拆开。图S10显示了循环的Si-PP隔膜，其Si涂层的一面朝向我们。还应注意，循环隔膜上的所有褶皱都朝着硅涂层侧突出，这意味着没有硅涂层的一侧比硅涂层侧承受更大的枝晶导致的压力，进一步证实了”吃枝晶”策略的高抗枝晶能力。 4. 碳酸酯类电解液中的Li//Cu和Li//LFP电池的电化学性能 图4. 碳酸酯类电解液中分别使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu和Li//LFP电池的电化学性能：（a）CE和锂沉积/剥离的电压曲线，其中Li沉积量为1.0mAh cm-2，图中分别为Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu电池的（b）第一个循环和（c）第20个循环；（d）电化学阻抗图，（e）Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池的循环和（f）倍率性能。在此，将Li//PP-Si//Cu电池的Si涂层面对Cu集流体组装，而将Li//Si-PP//LFP电池的Si涂层面向Li负极组装。 为了评估Si涂层对Li沉积层/剥离工艺的电化学可逆性的影响，使用市售的基于碳酸盐的电解液，将Li//Cu半电池分别与PP和Si-PP隔膜组装在一起。图4a显示了在0.5 mA cm-2的电流密度下以1.0 mAh cm-2的固定Li沉积量循环时Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu电池的CE值。对照电池则显示出不良的可逆性，在40个循环后，CE迅速降至<80％，这种不可逆的Li沉积层/剥离行为是碳酸酯类电解液中Li//Cu电池的典型特征。对于使用Si-PP隔膜的电池，锂沉积/剥离行为得到了显着调节，并且在100次循环后可以很好地维持97.6％的高CE，这比多数碳酸酯类电解液种Li//Cu电池的库伦效率表现要好。 为了更好地理解Si-PP隔膜是如何增强Li负极的可逆性，在图4b和c中比较了使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu电池的电压曲线。在最初的锂沉积过程中，Li//PP//Cu电池的电压直接降至-97 mV。相比之下，带有Si-PP隔膜的电池（Li//PP-Si//Cu）的电压则是逐渐下降，这与Si涂层表面的锂化过程以及富Si的SEI的形成相对应。由于富含硅的SEI的生成，可观察到的锂成核的初始极化增加到-32 mV，远高于对照电池的极化，这表明隔膜上的Si涂层可以显着降低锂成核的超电势。Li//Cu电池的第一圈的电剥离曲线中，对于Li//PP-Si//Cu电池，在约0.5 V处观察到典型的LixSi脱锂平台，从而提供了约 0.03 mAh cm-2的额外释放锂的能力。这证实了富硅的SEI可以充当锂离子储存库以补充锂损失的作用。另外，Li//PP-Si//Cu电池的中容量电压极化很大（49 mV），该极化是通过在计算当反应容量为0.5 mAh cm-2时，锂的沉积平台和剥离平台之间的电压差计算得出的，其远低于对照组（82 mV），表明总体电荷转移电阻大大降低了。此外，Si-PP隔膜还可以实现稳定可靠的SEI形成。如图4c所示，经过20个循环后，Li//PP//Cu的中容量电压极化从82mV上升到91mV。电池内部电阻的增加主要是由于不稳定SEI的积累。相比之下，带有Si-PP隔膜的电池在20个循环后的值会略微降低至46 mV，这证明在Si涂层的帮助下可以形成坚固而稳定的SEI。不仅CE有所改善，Si-PP隔膜也延长了Li//Cu电池短路之前的Li沉积时间。 使用工业化用高面载量的LiFePO4正极（20.0 mg cm-2）组装的全电池进一步证明了Si-PP隔膜的优势。图4d比较了碳酸酯类电解液中组装后的Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池的电化学阻抗图。受益于提高的Si-PP隔膜的电解液吸收能力和润湿性，阻抗图中Li//Si-PP//LFP电池比Li//PP//LFP电池具有更小的半圆直径，这对应于Li//Si-PP//LFP电池中的Rct减小以及更友好的电化学环境。应当指出，在Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池的循环伏安曲线（CV）曲线中未观察到峰位置或强度的明显差异，所以硅涂层对全电池反应动力学的影响可忽略不计。图4e显示了2.5 ~3.8 V电压范围内Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池的循环性能。最初，Li//PP//LFP电池产生放电在0.5 mA cm-2的电流密度下，其最大容量为2.39 mAhcm-2，略低于Li//Si-PP//LFP电池（2.43 mAh cm-2）的容量。但是，容量在65个循环后迅速下降至1.71 mAh cm-2。相比之下，带有Si-PP隔膜的电池在100次循环后仍保持2.30 mAh cm-2的高容量。还应注意，在初始稳定周期后，Li//Si-PP//LFP电池在整个循环中均显示出高且稳定的CE（> 99.7％），而Li//PP//LFP的CE则逐渐降低，在65个循环后降至<92.8％。Li//PP//LFP电池的容量和CE的快速下降主要是由于在碳酸酯类电解液中，高面积容量条件下，未保护的Li负极的可逆性较差。此外，使用Si-PP隔膜和工业化用高面载量的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC，16.3 mg cm-2）正极组装的全电池也表现出令人印象深刻的循环稳定性，证实了这种“吃枝晶”策略在实际应用中的普适性。 除了增强的循环稳定性外，使用Si-PP隔膜还可以增强Li//LFP电池的倍率能力。图S14显示了Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池在不同电流密度下的恒流充电/放电曲线。Li//Si-PP//LFP电池在0.2和0.5 mA cm-2的低电流密度下显示的放电/放电曲线和容量与Li//PP// LFP电池类似。而当电流密度增加到2.0 mA cm-2时，Li//Si-PP//LFP电池仍提供1.99 mAh cm-2的高放电容量，这是0.2 mA cm-2时的容量的80.2％（图4f）。而对于使用PP隔膜的电池，该数值仅为67.8％。此外，在2.5 〜 4.2V的电压窗口内进行倍率测试后，电池的容量可以完全恢复到> 160 mAh g-1。改善的倍率性能进一步证明了Si涂层可以减少Li表面上不稳定的SEI形成，并促进Li+ /电解液界面上的Li+传输。 5. 原理示意图 图5.（a）Li//PP//LFP电池，（b）Li//Si-PP//LFP电池和（c）放大图，显示了Si涂层如何抑制Si沉积中的锂电化学沉积过程锂枝晶的生长。 为了更清楚地了解“吃枝晶”型隔膜是如何稳定Li负极的，作者给出了说明Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP电池的Li电沉积过程的示意图（图5）。对于传统的LMB，由于锂金属在碳酸酯类电解液中的高反应性，因此Li+离子在充电过程中极易在负极表面形成枝晶状电沉积（图5a）。随着锂枝晶的生长，更多的锂金属暴露于电解液中，导致不稳定的SEI在锂表面上连续积累和锂损失。这些都会导致不良的循环稳定性和安全性问题。结果如图2至4所示，当在隔膜上引入薄的Si涂层时，使用Si-PP隔膜时，情况得到了明显改善。使用Si-PP隔膜具有电化学性能的以下优点（图5b）：（1）通过与枝晶状锂沉积物合金化，Si层可被认作为枝晶吸收剂，并避免电路短路；（2）锂金属与硅涂层的接触导致在锂表面上形成富含硅化物的SEI，这有助于Li+溶剂的均匀分布，抑制“尖端效应”，并稳定锂电沉积；（3）锂化的硅层（图5c中黑色显示）还可以用作可回收的锂储库，以补充长期循环过程中的锂损失。 【结论】 总而言之，通过在隔膜上引入薄的Si涂层，作者证明了高容量锂金属电池中的“吃枝晶”策略的有效性。硅涂层有效地稳定了锂电沉积并提高了锂的利用率。使用这种“吃枝晶”型隔膜，长期循环后的锂消耗降低了66％，并且锂负极的循环稳定性和可逆性也得到了显着改善。此外，当与工业水平的高载量正极结合使用时，”吃枝晶”型隔膜也显着提高了全电池的循环稳定性和倍率性能。考虑到使用工业上可用的叶片浇铸方法制造“枝晶状”隔膜，目前的工作可能会促进高能量密度的锂金属电池的实际应用。 Xiao Chen, Renyuan Zhang, Ruirui Zhao, Xiaoqun Qi, Kejia Li, Quan Sun, Mingyuan Ma, Long Qie, Yunhui Huang, A“dendrite-eating” separator for high-areal-capacity lithium-metal batteries, Energy Storage Mater., 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.06.037
|
|
|
