 有机框架结构是有机配体通过不同的相互作用与各种金属或者其他小分子形成的一类新型多孔晶态材料，如金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）、超分子有机框架（Supramolecular-Organic Frameworks, SOFs）等。有机框架结构具有比表面积高、孔径大小可调控等特性，这些特性使得这类材料在气体分子吸附与分离、异相催化、荧光传感、药物缓释等领域都有着极为广泛的应用前景。不仅如此，随着框架材料的发展，学者们已经能够在框架材料中引入一些小分子的运动，虽然这些运动不像溶液中的分子那么频繁及自由，但是固体中的分子运动更加容易控制。 近日，美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi课题组及合作者报道了一种共价有机框架结构，它是通过醛修饰的铜-邻菲咯啉络合物与联苯胺反应得到的。有趣的是，这种有机框架具有网状结构，其组成网状结构的“线条”能在吸附分子的尺寸超过其孔径的时候发生运动；此外，作者还发现这种框架在去除金属元素后，其吸附能力会大幅度增加。该成果以“Molecular Weaving of Covalent Organic Frameworks for Adaptive Guest Inclusion”为题发表于《美国化学会志》（DOI: 10.1021/jacs.8b08949）。 图1. COF-505-Cu及COF-506-Cu的结构及合成 （图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 框架的合成比较简单，醛修饰的铜-邻菲咯啉络合物和联苯胺发生席夫碱反应便可以得到相应的共价有机框架结构，但是通过这种方法合成的COF-505-Cu并不具备自由运动的能力。作者推测这是因为框架中的内部空间太小，因此，为了增加其内部空间，作者将铜-邻菲咯啉络合物的阴离子由四氟硼酸根（BF4-）替换成了二苯基膦酸根（PO2Ph2-），之后利用相同的合成方法得到了内部空间较大的COF-506-Cu。不仅如此，作者通过在氰化钾的甲醇溶液中加热COF-506-Cu除去了结构中的铜，从而得到具有更大内部空间的COF-506。 图2. COF-506-Cu的a）电镜图谱；b）PXRD图谱；c）单晶结构 （图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 进一步作者对COF-506-Cu的结构进行了表征。单晶解析表明所合成的框架结构确实如预期的一样呈现出了网状的图案（图2c），更为宏观的电镜图谱表明这种框架结构具有微米级的尺寸（图2a），PXRD图谱（图2b）也表明其确实是一种有机框架结构。 图3. COF-505-Cu、COF-506-Cu及COF-506对阴离子染料的吸附能力 （图片来源：J. Am. Chem. Soc.） 之后，作者研究了COF-505-Cu、COF-506-Cu及COF-506三种有机框架结构对阴离子染料分子的吸附能力，结果发现COF-505-Cu由于结构中内部空间较小，其“线条”结构不能自由地运动，因此对这三种染料分子都不具备吸附能力，而COF-506比COF-506-Cu具有更大的内部空间，因此能更有效地吸附大尺寸分子。 本文亮点：作者通过简单的席夫碱反应得到了具有网状结构的有机框架，并且在除去金属元素后，该框架对大尺寸分子的吸收能力得到了有效地提高。 全文作者：Yuzhong Liu, Yanhang Ma, Jingjing Yang, Christian S. Diercks, Nobumichi Tamura, Fangying Jin, and Omar M. Yaghi. |
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