无机半导体-晶态共价有机框架Z-Scheme异质结用于人工光合成
在人工光合成领域，实现可见光驱动下催化CO2光还原协同水氧化（即以水作为牺牲剂）的反应仍具有非常大的挑战性。最近，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列由晶态共价有机框架（COF-318,COF-316）与无机半导体（TiO2, Bi2WO6 and α-Fe2O3）组成的Z-Scheme异质结复合材料催化剂（图2），在固气反应条件下完成了此类反应。
图2. COF-氧化物半导体异质结的合成及结构示意图
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）图2为以COF-318与氧化物半导体TiO2，Bi2WO6和α-Fe2O3合成COF-半导体异质结材料示意图。此材料在溶剂热条件下合成，以COF-318-TiO2为例：在COF单体HHTP与TFPC的混合溶液中，原位加入一定量预先合成的微晶TiO2后经过超声辅助混合均匀。对体系进行脱气并使体系保持真空状态。之后置于120 ℃恒温烘箱中反应三天，得到异质结COF-318-TiO2。
图3. COF-氧化物半导体异质结的结构与形貌表征
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）作者对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了结构与形貌表征测试（图3）。首先，作者通过粉末衍射证实了晶态COF-318与COF-318-TiO2的成功合成。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函（DFT）计算，证明了COF-318与TiO2之间共价键的连接。从COF-318-TiO2的透射电镜图可知复合材料中的TiO2被COF-318完全包覆，这也从侧面表明TiO2和COF之间存在强的相互作用。
图4. COF-氧化物半导体异质结的CO2吸附与光学性能测试
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）之后，作者对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了CO2吸附与光学性能表征测试（图4）。得益于COF晶态多孔材料的高效CO2吸附，COF-318-TiO2复合材料的吸附量仍然达到27.5 cm3/g，完全满足CO2还原反应所需。作者通过固体紫外吸收光谱、莫特-肖特基测试确定了合成的各个材料的带隙结构，结果发现COF-318的LUMO能级可以满足CO2还原电位要求，而所合成的TiO2，Bi2WO6和α-Fe2O3半导体的价带能量均高于水氧化为氧气的氧化电位。因此从理论上认为所得到的COF-半导体异质结可以进行CO2还原同时水氧化为氧气。
图5. COF-氧化物半导体异质结催化剂在固气反应条件下光催化性能
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
以COF-氧化物半导体异质结材料作为催化剂，在可见光照下，光催化测试在饱和的CO2与水蒸汽下进行（气固反应，无添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）。图5为COF-氧化物半导体异质结材料的CO2光还原性能图，其中COF-氧化物半导体异质结在实验条件下可高效光催化转化CO2 为CO，具有接近100%的选择性，并且4小时后CO产量达到278.7 µmol g−1。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。作者也研究了此催化剂的循环稳定性，结果表明在五次循环测试下性能仅减弱约5%。作者也利用同位素标定的方法结合GC-MS证实了产物中CO来源于CO2，而O2来源于H2O。
图6. CO2光还原反应机理
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
此外，本文也对COF-氧化物半导体异质结复合材料的光催化机理进行了讨论。首先通过态密度计算（DOSs）与原位XPS结合证明了电子传输方向是从TiO2到COF-318，并且在宏观上形成了Z-Scheme型异质结。作者提出，在光激发下电子-空穴对产生后，电子从TiO2到COF-318上的高效电子转移是其可以高效进行CO2还原的主要原因。作者认为在COF上电荷重新分配后优先富集在吡啶与氰基上，从而在此位置发生CO2还原反应，而在大量正电性空穴存在的TiO2上进行水氧化反应。而且，作者以连接体结构模型为基础的密度泛函理论（DFT）计算结果证实了上述理论（图6）。
综上所述，本工作创新性开发了一种将晶体共价有机骨架（COF）与无机半导体共价连接的策略，得到了稳定的有机-无机Z型异质结并且成功用于人工光合作用。此工作为开发高效且稳定的晶态材料光催化剂用于人工光合作用提供了一个重要的例证研究以及新的策略。该工作以“Semiconductor-Covalent Organic Framework Z-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis”为题发表于Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202000929）。通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授。
