CBG资讯 / 待分类 / 【人物与科研】西交大郑彦臻组在单分子磁...

分享

   

【人物与科研】西交大郑彦臻组在单分子磁体领域的成果进展(2015-2020)

2020-08-20  CBG资讯

BeanMaskTM一次性防护口罩10片装全新上市

点击文章底部“阅读原文”购买


导语

单分子磁体是一类以单个分子为磁性单元,表现出经典的磁弛豫与磁量子隧穿共存的新型纳米级磁性材料,具有非常独特的物理及化学属性,在面向未来的新材料、新信息载体等领域有广阔的应用前景。目前单分子磁体可应用温度较低,大大制约了单分子磁体的应用前景。因此深入理解磁弛豫过程与结构之间的关系,实现高性能单分子磁体的可控合成,是突破单分子磁体温度瓶颈的关键科学问题。

郑彦臻教授课题组简介

西安交通大学郑彦臻教授课题组成立于2011年9月,课题组目前主要研究领域是:1)以配位化学/金属有机合成化学及磁性物理为交叉的分子基磁性材料;2)基于无机框架且含有机成分的无机-有机杂化半导体材料。


郑彦臻教授简介


郑彦臻现为西安交通大学教授、科技部中青年科技创新领军人才(2018)、前沿科学技术研究院荣誉副院长;2007年博士毕业于中山大学,之后入选德国洪堡学者(2007-2009)、欧盟玛丽居里学者(2009-2011)、国家特聘青年专家(2012-2014)、仲英青年学者(2017-2019)、法国波尔多大学及帕斯卡研究中心访问教授(2019);在此期间,曾获亚洲国际学术论坛杰出授课奖(2017)、广东省及陕西省科学技术奖(2013、2019)、及中华医学会奖(2018)。目前其主要研究兴趣是功能配合物,尤其是以配位化学、物理原理及生物功能为导向的分子基材料的设计合成与性质研究;迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项,在Matter、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等知名学术期刊发表论文120余篇,论文被引6200余次,个人H因子为41。

郑彦臻教授个人主页:http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen

(扫描或长按二维码,识别后直达课题组页面):

(扫描或长按图中二维码,识别后直达口罩购买页面)


近期科研成果

近期课题组在单分子磁体领域的科研成果概述

近年来,郑彦臻课题组围绕单分子磁体的磁构关系展开了一系列研究,围绕过渡金属Cr(II),Co(II),Fe(III)离子,合成了第一例平面四配位构型的Cr(II)单离子磁体(Chem. Commun., 2015, 51, 17688),发现首例具有平面磁各向异性的三配位Co(II)化合物(Chem. Eur. J., 2016, 22, 14821),并论证了三配位Co(II)化合物中对称性对于量子隧穿过程以及直接过程的平衡作用(Inorg. Chem. Front.2017, 4, 1141),重新研究了一个具有完美三角平面几何结构的高自旋(S = 5/2)Fe(III)配合物,并证明其为不寻常的单分子磁体(Inorg. Chem. Front.2018, 5, 2486),以及发现了具有磁弛豫现象的两例近似四面体构型的Co(II)化合物(Dalton Trans., 2018, 47, 8874),并将磁性各向异性与一系列钴-磺胺络合物微妙的配位几何变化联系起来(Dalton Trans., 2019, 48, 15419)。

围绕铒(III)离子,合成了顺磁结构基元相同的零维配合物[K2(Cp)(18-C-6)2][Er(Cp)2(OtBu)2] (1)和二维配位聚合物[ErK2(Cp)3(OtBu)2(THF)2]n2),两个配合物在低温下都展现出慢磁弛豫行为,成为首个C2v局域对称性的Er基单离子磁体。但是,聚合使得2中ErIII的配位构型更偏离理想四面体,有效的提高了阻塞温度(Inorg. Chem., 2015, 54, 4588)。

围绕镝(III)离子,揭示了全部中性或者阴离子配位的配位环境不利于提升化合物的磁各向异性(Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 798),而短的Dy–O配位键则可以显著提升磁各向异性能(Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 1028);其次,晶体场及对称性对于中心稀土离子的影响巨大,在具有D4d对称性下的四方反棱柱配位环境,Dy(III)离子产生的能垒不如Er(III)(Chem. Eur. J., 2017, 23, 15617),而在具有C5v对称性的七配位构型相较于六配位的C2v对称性,Dy(III)离子的能垒有很大的提升(Dalton Trans., 2017, 46, 3100)。因此,进一步结合轴向C5v对称性及短的Dy–O键,构建出能垒高达1815 K的单离子磁体[Dy(py)5(OtBu)2][BPh4],比之前记录翻了将近一番(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 56, 16305),引用358次,入选ESI高被引和热点论文)。基于此工作合成出一例具有C5v对称性的稀土基单分子磁体[Dy(OtBu)Cl(THF)5][BPh4]·2THF,该单分子磁体能垒较大(950 K)、且在高温区表现出了线性极好的奥巴赫磁弛豫过程,因此适合研究在更低温度下的其它磁弛豫过程,文中作者四种磁弛豫过程所处的温度和磁场条件进行了较清晰的阐述,并提出减弱分子振动可有效抑制量子隧穿效应,在指导未来更高性能的单分子磁体的合成上具有重要的启示意义(Nat. Commun., 2018, 9, 3134)。

通过轴向配体调控策略,使用咪唑啉亚胺类配体与三价镝离子进行配位,合成出了具有极短Dy−N配位键的化合物。该化合物具有大的自旋翻转有效能垒803 K,主要归因于Dy−N配位键的金属配体多重键效应,理论证明Dy−N配位键具有σ+π作用,键级大于1,通过理论构筑的线性两配位模型,利用两个该咪唑啉亚胺类配体线性配位一个三价镝离子,可以得到有效能垒超过4000 K,接近单分子磁体的极限(Chem. Commun., 2019, 55, 9355)。另外,通过设计,使用六氮杂大环席夫碱配体稳定平面结构,轴向上选取醇类和酚类配体,合成出一系列具有六角双锥构型的镝基单分子磁体。其中三个化合物由于分子内和分子间的C−Hπ作用具有近乎完美的D6h局部对称性,最高的磁矩翻转能垒高达1338(3)K,在场扫速1.2 mT/s条件下磁滞回线开口温度高达6K,是D6h单分子磁体的一个崭新记录。并且通过分析计算,从理论上进行了分析验证,与实验结果非常吻合。该工作为空气稳定的高性能单分子磁体的设计与调控提供了新的思路,并且为单分子磁体材料走向应用打下了基础(Chem. Eur. J., 2019, 25, 16219)。

过渡金属离子与稀土离子之间的强磁交换作用在单分子磁体中也起到非常重要的作用。作者采用醇胺类配体,制备出了一系列由Cr(III)和Ln(III)离子交替构成的十六元环状异自旋簇合物,是当时报道的Cr-Ln体系中核数最大的簇合物,其中,{Cr8Dy8}分子在低温呈现出磁慢弛豫行为并证明这种单分子磁体行为的来源是Cr(III)和Dy(III)的交换耦合而不是单个Dy(III)离子(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16571)


最新科研成果

课题组最新科研成果

1. A Study of Magnetic Relaxation in Dysprosium (III) Single‐Molecule Magnets. You-Song Ding, Tian Han, Yuan-Qi Zhai, Daniel Reta, Nicholas F. Chilton, Richard E. P. Winpenny* and Yan-Zhen Zheng*, Chem. Eur. J., 2020, DOI: 10.1002/chem.202000646.

图1. 研究单分子磁体磁构关系的相关参数

(来源:Chem. Eur. J.

简介:单分子磁体的发展非常迅速,就目前的研究来看,有两类镝基单分子磁体展现了不同寻常的优越性,一类是夹心状的茂金属配合物,另一类则是五角双锥构型的配合物。这些能垒(Ueff)通常在500 cm1以上单分子磁体的一般具有四种磁弛豫路径,即直接过程、量子隧穿、拉曼过程和奥巴赫过程。而对于第二类化合物,Ueff主要依赖于轴向位置的配体,因而当轴向位置的配体改变时,Ueff以及各弛豫过程的参数都会有所变化。本文围绕一系列具有五角双锥配位环境的Dy(III)基单分子磁体,展开了系统的磁构关系研究,为设计更高能垒阻塞温度的单分子磁体打下基础。该文章发现:1) 能垒与轴向配体的有效配位半径(rDy)呈线性相关, Ueff = −5032 × 2rDy + 16171 (R2 = 0.9226),计算发现有效配位半径与配体配位原子的电负性密切相关;2)结构相似的Dy(III)基单分子磁体,呈现相似的拉曼弛豫过程,因而能垒与阻塞温度及磁滞回线开口温度也有线性关联。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

2. Equatorial Coordination Optimization for Enhanced Axiality of Mononuclear Dy(III) Single-Molecule Magnets. Ke-Xin Yu, You-Song Ding, Yuan-Qi Zhai, Tian Han* and Yan-Zhen Zheng*. Dalton Trans., 2020, 49, 3222-3227.

图2. 镝基硼氢化合物晶体结构与交流磁化率测试

(来源:Dalton Trans.)

简介:本文合成了三个具有相似BH4-Dy-BH4轴向配位环境的镝基硼氢化合物Dy(BH4)3(THF)31, [Dy(BH4)2(THF)5][BPh4](2和[Dy(BH4)2(18-C-6)][Na(THF)2(18-C-6)][BPh4]2 (3,三个化合物均由两个三齿的BH4配体占据轴向配位点,但是却有不同的平面配体场。其中,化合物1的平面配位数为4,分别有三个THF和一个二齿的BH4配位,具有变形的八面体几何构型;化合物2的平面配位数为5,有5个THF配位,具有变形的D5h局部对称性;化合物3的平面配位数为6,由18-C-6的6个O原子进行配位,具有变形的D6h局部对称性。理论计算表明,这三个化合物的磁各向异性轴都接近于BH4-Dy-BH4轴。但是,由于不同的平面配位环境,化合物1仅在加场抑制量子隧穿效应以后才能表现出慢磁驰豫行为,能垒只有37(1) K;化合物2在零场下有不明显的单分子磁体行为;而化合物3在零场下更高温度表现出单分子磁体行为,能垒约为125(21) K。由此可以发现,弱化平面配体的配位能力,有利于提升单分子磁体的性能。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

3. Dysprosiacarboranes: A New Type of Organometallic Single Molecule Magnet. Peng-Bo Jin, Yuan-Qi Zhai, Ke-Xin Yu, Richard E. P. Winpenny and Yan-Zhen Zheng*. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202001401.

图3. 镝基碳硼烷夹心状配合物的晶体结构

(来源: Angew. Chem. Int. Ed.)

简介:现如今,基于环戊二烯配体的夹心状金属镝配合物表现出了非常优异的单分子磁体性质,吸引了很多研究者对于这一类带离域电荷的金属有机配体的密切关注。碳硼烷是一种由碳、硼、氢三种元素组成的簇状分子,其可以与不同的碱性物质反应重组为各式各样的结构。作为一大类金属有机配体,虽然目前有很多碳硼烷金属有机配合物报道,但是其磁性方面的研究却很少。本文首次报道了镝基碳硼烷配合物单分子磁体,发现带有两个离域电荷的碳硼烷五元环平面对于金属镝能够产生很强的磁各向异性,并预测了理想的夹心状结构会产生非常优异的单分子磁体性质。我们希望这项研究能够激发更多研究者对碳硼烷稀土化学的兴趣与关注。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

4. Exchange-Biasing in a Dinuclear Dysprosium(III) Single-Molecule Magnet with a Large Energy Barrier for Magnetization Reversal. Tian Han, Marcus J. Giansiracusa, Zi-Han Li, You-Song Ding, Nicholas F. Chilton, Richard E. P. Winpenny and Yan-Zhen Zheng*. Chem. Eur. J., 2020, DOI: 10.1002/chem.202000719.

图4. 双氯桥连的双核镝单分子磁体的磁滞回线

(来源:Chem. Eur. J.)

简介:由于零场下的量子隧穿效应,许多镝单分子磁体会在零场下出现磁化损耗的共同特征,然而据研究发现,自旋中心之间的相互作用可以防止这种现象的发生,即所谓的磁交换-偏置效应。这首先在[Mn4]的二聚体中发现,然后在交换体系中发现更多,特别是在Dy(III)二聚体中,例如,反铁磁耦合的Dy2二聚体在零磁场下表现出具有抗磁性基态的磁滞回线开口,作者的目标是通过合成Dy(III)离子的二聚体,将高能垒和磁交换-偏置效应很好的结合起来。文采用diamine-bis(phenolate)为配体,合成了一例双氯桥连的双核镝单分子磁体,其能垒可达约1000 K,是多核单分子磁体中能垒较高的一个。该单分子磁体在高达3 K的磁滞回线中依然能够观测到磁交换-偏置效应。从头计算结果排除了单纯偶极相互作用引起的这一效应,表明氯桥连的超交换作用也起了重要的作用。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

5. Understanding a Pentagonal-Bipyramidal Holmium(III) Complex with a Record Energy Barrier for Magnetisation Reversal. Yan Ma, Yuan-Qi Zhai, You-Song Ding, Tian Han* and Yan-Zhen Zheng*. Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/d0cc00500b.

 

图5. 钬基单分子磁体的晶体结构及交流磁化率测试

(来源:Chem. Commun.

简介:通常,Ho(III)具有5I8S=2,L=6和g=5/4)基态光谱支项,尤其是具有很大的基态能级mJ=|±8⟩,这应该会降低QTM 影响。由于一般的声子辅助跃迁应遵循ΔmJ=±1的规则,因此对于钬基单分子磁体,实现稳定基态mJ=|±8⟩和mJ=|±7⟩→|±6⟩→⋯→|0⟩的相继激发是减缓磁弛豫的关键因素。如果这一条件与强轴向配位场同时满足,则Ueff应显著增强。如果适当的对称性相结合,QTM效应也可以被有效地抑制。本文报道了三例五角双锥构型的钬基单离子磁体,通过对轴向上配体的微调,作者发现当轴向配体为配体场较强的三甲基硅氧负离子时,合成的化合物[Ho(OSiMe3)2(py)5][BPh4]磁翻转能垒达715(6)K,是钬基单分子磁体的新纪录,理论计算结果也表明能垒的极大提升源自于微观自旋态中具有纯的基态、第一乃至第二激发态,从而自旋可以跃迁到更高的激发态来完成磁翻转,得到更大的能垒。

上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目(21473129,21773130,21871219),国家自然科学基金青年项目(21201137,21503155),国家自然科学基金委重点(地区)合作研究项目(21620102002),中组部青年项目,金属材料强度国家重点实验室开放课题(20182016),中国博士后科学基金(2019T120892,2017M623150,2018M631138),陕西省科学基金(2019JQ-292,2017BSHTDZZ08),深圳市科技计划项目(JCYJ20180306170859634),西安市科技局重点实验室建设项目(201805056ZD7CG40),武汉国家强磁场中心(2015KF06),西安交通大学分析测试共享中心等的资助与支持。

    0条评论

    发表

    请遵守用户 评论公约

    类似文章 更多
    喜欢该文的人也喜欢 更多

    ×
    ×

    ¥.00

    微信或支付宝扫码支付:

    开通即同意《个图VIP服务协议》

    全部>>