天大刘昌俊教授：高效CO2加氢合成甲醇氧化铟负载金催化剂的制备与表征

▲第一作者：芮宁 ;通讯作者： 刘昌俊教授，Jose Rodriguez 高级研究员  

通讯单位： 天津大学，美国Brookhaven 国家实验室  

论文DOI：10.1021/acscatal.0c02120     

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二氧化碳（CO₂）是排放量最大的温室气体。随着太阳能制氢技术的发展，越来越多的研究者致力于将二氧化碳高效转化为甲醇。最近，天津大学刘昌俊教授课题组与美国Brookhaven 国家实验室 Jose Rodriguez课题组合作，利用氧化铟负载金催化剂（Au/In₂O₃）中金与载体的强相互作用，对金电子结构进行调控，使得该催化剂可以高效而稳定地将二氧化碳转化为甲醇。

背景介绍

金催化剂由于其独特的催化性质，已经成为催化研究的热点。从已有文献报道看，金催化剂主要被用于氧化反应。对于加氢反应，特别是CO₂加氢，金催化剂的应用少有报道。一般认为金属态金表面对氢气的活化能力非常弱。在有限的CO₂加氢报道中，金催化剂上CO₂转化率和甲醇选择性都不理想。

另一方面，氧化铟催化剂近来被证明对于CO₂加氢合成甲醇反应有很好活性。为了进一步提升氧化铟的催化活性，越来越多的研究工作将活性金属（如钯、铂、铑、镍、钴等）担载在氧化铟上以提高催化剂加氢能力。

研究出发点

基于以上情况，我们开始思考，如果将一些不常用于CO₂加氢合成甲醇反应的金属，例如金，与氧化铟结合，会有什么样的效果呢？于是，我们决定开展试验，将Au负载在氧化铟上。经过一系列制备尝试，我们发现沉积沉淀法制备的催化剂具有最好的催化活性。在250°C以下，反应的选择性为100%。在300°C时，反应选择性仍高达67.8%，此时甲醇的时空产率为0.47 g_MeOH/(h∙g_cat)，大约是文献报道的其他金催化剂的20倍。经过一系列反应条件下的原位表征（包括近常压光电子能谱（AP-XPS）,时间分辨的X射线衍射（TR-XRD）和原位近边X射线吸收谱(in-situ XANES)），我们提出Au^δ+-In₂O_3-x界面是CO₂加氢合成甲醇反应的活性位点。这个界面通过调节金电子结构，使金具备了活化氢气的能力。这个界面更能作为CO₂加氢反应活性位，大大提升金催化剂的反应活性。该界面在反应条件下很稳定，在稳定性测试中活性几乎没有下降。反应后金纳米颗粒的大小也几乎没有变化。

图文解析

A: 催化剂的形貌及反应性能

对于负载金催化剂，金纳米颗粒在高温高压的反应条件下的稳定性一直是一个挑战。图1为稳定性测试前后的HR-TEM图片及相应的粒径分布。对于新鲜的Au/In₂O₃催化剂，Au的平均粒径在1.0 nm左右。经过12小时的稳定性测试，金的粒径仅略微增长至1.3 nm。这说明金与载体具有很强的相互作用，保持Au在反应条件下的稳定。

图2为Au/In₂O₃催化剂的活性测试结果。我们发现负载了金后，副产物CO的产率仅略微增加，而主产物甲醇的产率则显著提升。这说明金氧化铟界面活性位对于甲醇的生成活性很高。

接下来，我们使用一系列原位表征手段，来研究活性位的电子结构特征。

▲图1：稳定性测试前后的HR-TEM图片及粒径分布

  

▲图2：Au/In₂O₃催化剂对于CO₂加氢合成甲醇反应的活性测试结果

B: Au^δ+-In₂O_3-x界面的形成及金的活化

图3显示了近常压XPS的图谱结果。我们发现，随着反应温度的逐渐上升，氧化铟被逐渐还原，同时金反而呈现正价，形成Au^δ+-In₂O_3-x界面。这说明在反应过程中，有部分氧化铟表面的氧原子迁移至金附近，与金产生了强烈的相互作用。这种金属-载体相互作用使得金的部分电子转移至临近的氧上，最终呈正价。反应条件下的TR-XRD和in-situ XANES实验结果也得到了相同的结论。我们认为，正是由于这种电子结构的改变，大大提升了金对氢气的活化能力。

金通常情况下是惰性金属。当金属态的金表面与H₂分子相互作用时，形成的H 1s - Au 5d杂化轨道中的反键轨道被高度占据，使得该结构很不稳定，氢气分子难以被活化。根据相关文献的理论研究，Au^δ+表面的缺电子区域是氢气吸附和活化的重要位点。随着金被氧化铟活化为Au^δ+状态，其反键轨道的占据程度大大降低，使得氢气在金纳米颗粒表面能更轻易的吸附和活化，进而大大提升了催化剂生成甲醇的反应活性。

▲图3：Au/In₂O₃催化剂在原位反应条件下的AP-XPS图谱。(a) 中的绿色阴影为+3价的氧化铟

C: 反应活性位分析

为了进一步证明Au^δ+-In₂O_3-x界面是反应的活性位，我们通过调节金的载量，来控制活性位的数量。结果如图4所示。我们发现甲醇的时空产率与活性位的数量呈线性正相关，证明了我们的猜测，即Au^δ+-In₂O_3-x界面是反应的活性位。

▲图4：甲醇生成速率与Au载量（活性位数量）的关系

总结与展望

通过沉积沉淀法，我们将金负载在氧化铟表面，形成了高活性、高选择性、高稳定性的Au^δ+-In₂O_3-x界面。在稳定性测试中，我们发现不仅金的状态非常稳定，载体氧化铟的稳定性也被进一步提升。这意味着金属-载体相互作用不仅能提高并稳定金属的活性，对载体本身也有一定的影响。本课题组正开展相关研究，希望能进一步揭示金属-载体相互作用对催化剂载体的影响，并进一步提高催化活性。