【原】【独家专题】令人喜忧参半的钙钛矿太阳能电池

前言

随着能源危机和环境污染的逐渐加剧，人类对可再生能源的需求越来越大。在风电、水电、生物质能和太阳能等各种可再生能源中，太阳能是安全、无污染、不受地理条件限制、应用范围为最广、最有发展前途的一种。在各种有效利用太阳能的技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。

传统的硅基太阳能电池虽然实现了产业化，有着较为成熟的市场，但其性价比还无法与传统燃烧型能源相竞争。其生产工艺较为复杂，导致成本较高，以及生产过程中的污染和能耗问题都影响了其广泛应用。

因此，研究和发展高效率、低成本的新型太阳能电池十分必要。在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells）由于具有优异的光电转换性能，所需的原材料储量丰富，制备工艺简单且可以采用低温、低成本的工艺制备高质量薄膜而吸引了众多科研工作者的关注。

“世界经济论坛”将钙钛矿太阳能电池评选为2016年十大最有前景的技术之一。钙钛矿太阳能电池研究领先的机构瑞士洛桑联邦理工学院的近期研究成果表明，该材料有望在2020年之前实现大规模应用。

▲钙钛矿晶体结构示意图

钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池。此种钙钛矿结构的通式为：ABX₃（上图），A一般为甲胺基CH₃NH_3， CH₃CH₂NH³⁺ 和 NH₂CH=NH₂ 也有报道；B多为金属铅原子（Pb），金属锡（Sn）也已经有少量报道；X为氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）等卤素单原子或混合原子。目前在高效钙钛矿太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料为碘化铅甲胺（CH₃NH₃PbI₃），其带隙约为1.5 eV。

钙钛矿电池与传统晶硅太阳能电池的比较

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最高光电转换效率已与硅基太阳能电池相近

钙钛矿材料于2009年首次应用于光伏技术，短短六年的时间，实验室钙钛矿太阳能电池的光电转化效率屡屡取得突破，从3.8%迅速提高到了22.1%，把有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池等新型薄膜太阳能电池甩在了身后。传统晶硅太阳能电池的单元转换效率最高值为25.6%。但由于钙钛矿结构是一个三元组份材料，在ABX每个位置上都有三种元素可以选择，科研人员在制造钙钛矿材料时，可以通过改变材料的组成成分来调节它的带隙宽度，从而获得更高的光电转换效率。因此，未来钙钛矿电池的光电转换效率方面将有可能超越晶硅太阳能电池。

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钙钛矿太阳能电池不够稳定

钙钛矿中的铅容易氧化挥发，而且钙钛矿晶体对潮湿环境敏感，当暴露在潮湿的空气中时很快就会分解，这就表明若我们使用钙钛矿太阳能电池，它将有可能遇水分解后渗出，流到屋顶或土壤中，对环境造成威胁。

晶硅太阳能电池很稳定，业界要求太阳能光板至少可以使用20年，并且其光电转换率衰减不超过20%。目前报道过的在85摄氏度高温和85%湿度的条件下寿命最长的钙钛矿太阳能电池仅为500个小时，距离20年的要求还相差很远。不稳定是钙钛矿电池最致命的弱点，要想在未来取代晶硅太阳能电池，稳定性是一个必须解决的问题。

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钙钛矿电池原材料储量丰富、制备工艺简单、成本低

钙钛矿太阳能电池的原材料储量丰富，制备工艺简单，并且可以以较低的温度使用廉价设备进行生产。而目前硅片生产工艺较为复杂，需要高温、高真空以及繁琐的纸版程序，导致成本较高，从而限制了其大规模商业化。

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钙钛矿电池尺寸较小

目前量产的硅基太阳能电池尺寸一般为156mm*156mm，目前国内高效P型单晶PERC太阳电池光电转换效率可达22.61%，然而具有类似转换效率的钙钛矿太阳能电池的尺寸均为实验室级别。随着钙钛矿太阳能电池尺寸的增加，其光电转换率会随之下降。在保持高光电转换率的同时扩大其尺寸有助于降低生产成本，提高其商业化的可能性。

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钙钛矿太阳能电池含有毒元素

钙钛矿太阳能电池中一般都含有铅元素，对人体和环境都有极大的危害。目前已有研发团队开发出使用锡元素代替铅的钙钛矿电池，但是目前此种电池还处于研发的初级阶段，光电转换效率还较低，稳定性也更差。

发展现状

目前，世界各国针对钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在转换效率、电池尺寸以及稳定性三个方面。

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具有较高的转换效率

光电转换率是太阳能电池的核心指标，钙钛矿太阳能电池光电转换率越高，其相对成本越低。

目前根据美国可再生能源国家实验室（NERL）认证公布的转换效率最高的钙钛矿太阳能电池是韩国化学研究所（KRICT）和韩国蔚山科技大学（UNIST）开发的电池，光电转化效率为22.1%，但其电池面积非常小，仅为0.1cm²。

2016年6月9日，瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授课题组使用简单的真空闪蒸溶液处理法（vacuum-flash solution processing, VASP），成功制备了面积超过1cm²的钙钛矿太阳能电池，其最高光电转换率为20.5%，认证效率为19.6%。2016年9月29日，瑞士洛桑联邦理工学院将氧化态铷离子（Rb+）引入钙钛矿中，在小面积上实现了21.6%的稳定效率，（平均值为20.02%，在0.5cm²的面积上稳定效率为19%）。

2017年2月16日，加拿大多伦多大学开发出在低温（150摄氏度）下生产太阳能电池关键性原件-选择性电极单基板（ESL）的技术，使用此种技术生产出的低成本可印刷式钙钛矿电池的光电转换率达到了20.1%，仅仅稍微低于目前使用高温生产工艺获得的最高转换记录22.1%。

然而目前光电转换率与硅太阳能电池的光电转换率（18%-19%）相近的钙钛矿电池均为实验室级别尺寸（小于1cm²），与高转换率的单一晶硅薄片的尺寸15.6cm*15.6cm差距还较大，能否制备大尺寸高光电转换率的钙钛矿电池将影响其是否能实现商业化。

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尺寸仍有待扩大

转换效率可以达到20%左右的钙钛矿太阳能电池几乎都为实验室级别的样品，电池尺寸都很小（1cm²以下），这样小的尺寸基本无法产业化。因此，需要开发大尺寸的钙钛矿太阳能电池以推进其产业化，目前绝大多数报道的大尺寸钙钛矿太阳能电池都是电池模块。

2016年7月，瑞士Solaronix公司采用了常见的印刷技术，开发了500cm²的钙钛矿太阳能电池模块。这种印刷技术已经在此前的染料敏化太阳能电池体系中得以成功应用，是一项安全可靠的制备技术。Solaronix公司的钙钛矿太阳能电池具有12%的转换效率，在24小时连续太阳光模拟测试下可连续工作5000小时，相当于在室外条件下5年的时间。

在高校方面，澳大利亚新南威尔士大学也在大尺寸钙钛矿太阳能电池上取得了进展，亚太地区太阳能研究会议上，该校研究人员展示了16cm²单一钙钛矿太阳能电池，同时具有12.1%的转换效率。

最近的报道为2017年2月16日，欧洲石墨烯旗舰计划的研究成果，其研究团队在50.6cm²的钙钛矿太阳能电池上获得了12.6%的转换效率，在使用1630小时后仍可保持91%的初始效率。

我国的相关研究并不落后，2016年12月，上海交通大学的研究团队开发的电池模块在36cm²的面积上获得了12.1%的转换效率。

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稳定性获得提升

稳定性较差是影响钙钛矿太阳能电池产业化最大的障碍，钙钛矿太阳能电池对潮湿环境敏感，暴露于水汽中会快速分解，因此，如何降低钙钛矿太阳能电池对潮湿环境敏感的特性至关重要。

日本NIMS通过开发空穴传输层新型添加剂以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。改性后的电池在暗环境中可稳定存在1000小时以上，在光照环境中衰减到85%所需时间是常规电池的6倍。

荷兰埃因霍温理工大学的研究团队则通过在钙钛矿表面复合纳米级别的氧化铝保护层来降低电池对潮湿环境敏感特性。

欧洲石墨烯旗舰计划的研究团队也通过添加二硫化钼缓冲层获得了550小时的稳定工作时间。

除了对钙钛矿进行改性以提高电池稳定性之外，开发先进封装技术也可提高电池的稳定性能。通过先进封装技术将水汽阻隔在体系之外，将有毒的铅元素隔绝在体系之内可提高电池的稳定性，并增加电池整体的安全性。

分析总结

在2016年年末由美国材料研究学会举行的“2016 MRS Fall Meeting”上，各国学者再次探讨了钙钛矿太阳能电池取代硅基太阳能电池的可行性，并获得了肯定的结论。钙钛矿太阳能电池会场由马廷丽（任职于日本九州工业大学和大连理工大学）教授主持，英国牛津大学钙钛矿领域先驱Henry Snaith教授应邀出席会议。

虽然世界各国都认可了钙钛矿太阳能电池的价值，但是目前尚无法产业化。归根到底，还是目前钙钛矿太阳能电池的稳定性暂时与主流晶硅太阳能电池相差甚远。2016年12月，日本冲绳科学技术大学院大学钙钛矿研究人员表示，除水分、大气氧等外部因素外，碘化物基钙钛矿在工作期间自身就会产生气态形式的碘，并诱发钙钛矿进一步降解。换句话说，MAPbI₃钙钛矿的降解可能是一个不可解决的问题。

虽然上述研究得出了一个令人沮丧的结论，但是笔者认为钙钛矿太阳能电池仍然是目前最具前景的太阳能技术，上述研究暂时并不能排除钙钛矿太阳能电池发展的可能性。

▲近一年钙钛矿太阳能电池转换效率变化图

2016年初，由韩国化学技术研究院和韩国蔚山科技大学联合制作的小尺寸（0.1cm²）钙钛矿太阳能电池达到了22.1%的认证效率，随后瑞士洛桑联邦理工学院的研究团队通过“真空闪蒸”工艺获得了19.6%的认证效率，通过引入Rb元素又获得了21.6%的转换效率，但是，始终无法再次创造新的转换率记录。这说明单一提高电池的效率可能已经发展到了瓶颈，继续大幅度提高效率比较困难。

▲钙钛矿太阳能电池尺寸与效率表

我们再看电池尺寸方面，国内外各大研究机构都在开发大尺寸的钙钛矿太阳能电池，通过上表不难发现，目前大尺寸的电池模块转换效率大多数维持在12%左右，仅有少数团队能够做到15%以上。为了达到大规模商品化的目的，仅研究转换效率而不顾电池尺寸是毫无意义的，接下来的研究方向之一应该是基于更大尺寸电池的同时获得尽可能高的转换效率。

此外，另一个发展方向则是提高电池的稳定性。如果说大尺寸的钙钛矿太阳能电池具有12%的转换效率勉强可以商品化的话，目前钙钛矿太阳能电池的不稳定性使其无法实现产业化。因此开发新型的传输层材料使电池与环境隔绝或者直接提高钙钛矿材料自身的稳定性，其重要性不言而喻。

从目前的发展趋势看，钙钛矿太阳能电池要想尽快形成市场竞争力，必须要与其他太阳能电池相结合，以“叠层”太阳能电池的方式进入市场。不同类型的太阳能电池对不同波长的光敏感，因此将钙钛矿太阳能电池与其他类型的太阳能电池叠层到一起可以最大限度的利用不同波长的光，提高电池组件的转换效率。

目前已经有研究团队针对上述原理开发了钙钛矿-硅串联太阳能电池和钙钛矿-铜铟镓硒串联太阳能电池，并取得了令人满意的结果。其中，牛津大学物理学教授Henry Snaith及其研究小组已经证明，把钙钛矿电池和硅电池相结合，能提高硅电池几个百分点的效率，是制造太阳能组件的一种可行途径，此外Snaith建立的牛津光伏公司目前也在全力开发钙钛矿-硅串联太阳能电池。

除上述研究外，德国卡尔斯鲁厄理工学院、德国太阳能和氢能研究中心和比利时研究所微电子研究中心的研究团队开发了一种钙钛矿-铜铟镓硒串联薄膜太阳能模块，转换效率达到了17.8%，极具应用前景。